固态电池 篇1

新的规划办法首要合成出一种富含硫的新物质, 并将其作为电池的阴极, 可能传导锂离子和传统电池阴极中运用的硫金属锂化物。随后, 再将其同由锂制成的阳极和固态电解质结合在一同, 便可制造出这种能量密度较大的全固态电池。

 

固态电解质不只消除了硫溶解的问题, 还避免了与锂金属触摸, 所以新电池的安全性更高。新电池中运用的硫是处理石油后剩下的副产品, 质料丰富且本钱低, 储能效果更好, 这使得新电池具有很大的市场竞争力。

 

固态电池 篇2

全固态薄膜锂离子电池首要由正/负极薄膜、电解质和集流器薄膜组成,整个电池厚约10μm,可规划成恣意形状和巨细集成在IC电路中,是便携式电子设备、微电子机械系统(MEMS)以及微型国防技能装备(如微型智能兵器)的抱负动力[1,2,3,4,5]。全固态平面薄膜电池(图1)受限于几许结构,能量和功率密度难以满足快速开展的MEMS、微型医疗器械、无线通信、传感器等范畴对微电源的要求[6,7]。全固态三维薄膜锂离子电池(简称3D锂电池)经过独特的构架规划(图2),增大单位安身面积内电极活性物质负载量,并缩短锂离子分散半径,前进了电池的容量和充放电速率,是处理未来微电子器材能量需求的一种有用方法,引起了人们的极大重视[8,9]。

 

1 不同构架的全固态3D薄膜锂电池

 

1.1 叉指碳柱3D电池

 

叉指碳柱3D电池由加利福尼亚大学Wang小组[10]于2004年初次提出(图3),在Si/SiO2衬底上涂覆感光胶,光刻得到图形,再经过高温热解及后处理,即制得正/负极叉指状碳柱3D电池。叉指碳柱既能够直接作为电极,又能够作为集流器,在其外表堆积各种电化学活性物质。2008年,Min等[11]研讨了在叉指碳柱上电镀十二烷基苯磺酸盐掺杂聚吡咯(PPYDBS)导电聚合物薄膜的办法。成果表明,掩盖约10μm厚PPYDBS的叉指阴极(C-PPYDBS),电极电位从碳电极的3.2V前进到了3.7V(相关于Li/Li+),但自放电较为严重,电池的放电容量远小于充电电容。

 

为改进叉指碳柱电极功能,Teixidor等[12]制备出包覆中心相碳微球的叉指碳柱(C-MCMB),有用前进了电极不可逆容量,但可逆容量仍较低。Chen等[13]在叉指碳柱上包覆碳纳米管(CNT/C-MEMS)使单位安身面积电容到达8.3F/cm2,充放电循环功能得到显着前进。

 

叉指碳柱电极本钱低、热力学和化学安稳性好、易制成各种描摹、能包覆不同的活性资料(图4)、光刻-热解工艺较为成熟,适合工业化出产。可是,叉指结构放电不均匀、漏电流较大、碳柱在锂离子嵌入和脱出过程中易变形破损,这些问题需进一步研讨处理。

 

1.2 微通道衬底3D电池

 

1998年,以色列特拉维夫大学的Peled小组[14]初次报道了微通道衬底3D电池(3D-MCP):在Si片或玻璃上蚀刻出均匀分布、直径为15～50μm的微通孔(图5),然后顺次堆积集流体、电极和电解质薄膜即制得3D-MCP电池。这种构架的3D电池有用使用了衬底的整个外表,面积增益因子高达40,并且能经过微通孔的数量和孔径进行调理。2005年,Peled等制备了MoOySz阴极薄膜与锂离子聚合物电解质(Li+-HPE(杂化聚合物电解质))构成的3D-MCP半电池(Li/HPE/MoOySz半电池)。其单位安身面积容量约为平面电池的20倍,法拉第电流功率高,1000次循环后容量衰减不到0.2%[15]。随后,Peled小组进一步开发了石墨/HPE/MoOySz全3D微通道电池, 其可逆电容是相同单位安身面积3D-MCP半电池的1.5倍,到达3.5mAh/cm2[16]。

 

微通道衬底3D电池可选用电/化学镀等工艺制备,其本钱低价,电池结构机械功能杰出,不会因锂离子嵌入/脱嵌产生形变。但电镀制备的MoOySz薄膜简略开裂。为改进薄膜机械功能,Peled等研讨了在电镀液中掺杂不同分子量的聚乙二醇二甲醚(PEGDME)和聚氧化乙烯(PEO)对MoOySz薄膜的影响[17]。研讨发现,PEGDME和PEO的参加能有用防止薄膜开裂,并改进电化学功能。

 

微通道板3D电池的整个外外表都被有用使用,给集成封装带来了不便。另外,现在所报道的3D-MCP电池运用的都是Li+-HPE电解质。在运用过程中,HPE电解质会使电极构成固体电解质界面膜(SEI)或枝晶,导致功能急剧恶化。因此这些问题还有待深入研讨处理。

 

1.3 全固态集成3D微电池

 

2008年,荷兰埃因霍温大学Notten小组提出了一种全固态可集成的3D微电池(图6)。经过各向异性刻蚀技能,在硅衬底上蚀刻出宽1～30μm、深10～100μm的深沟(图7),然后用原子层堆积(ALD)、减压气相堆积(LPCVD)、磁控溅射等办法,在硅衬底上外表和深沟内外表顺次堆积Ta/TiN/TaN锂离子分散阻挡层、多晶硅阳极薄膜、LiPON电解质层和LiCoO2 阴极薄膜,即制得硅衬底3D集成微电池[18]。与其他构架的3D微电池比较,全固态集成3D微电池有着显着的优势[19]: (1)以硅作为衬底,结构安稳不易形变,能够直接集成至芯片中;(2)可方便地改变蚀刻款式、孔径和孔深,调理面积增益因子,前进电池容量密度;(3)电池功率密度高,能够进行100C大速率充放循环;(4)全固态阴/阳极和电解质膜触摸严密,不会产生固体电解质界面膜(SEI),前进了电池循环功能;(5)能够与光伏、生物等微电池进一步集成,构成微型供能系统。

 

全固态3D集成微电池的电化学功能优异,制备技能与微电子工业技能根本通用,产业化远景杰出。可是,因为硅衬底密度较高,占电池总质量份额大,电池能量密度遭到必定约束。前进电池比容量的关键在于增大衬底比外表积。因此,对硅衬底蚀刻款式的研讨引起了人们的重视。Notten等研讨了不同纵横比的壕沟[20]和圆孔[21]蚀刻款式硅衬底对电池比容量的影响。研讨发现,衬底比外表积首要取决于纵横比,纵横比相同的壕沟、圆孔比外表积适当。T. Ripenbein等[22]结合微通道法,开发了一种双面交错蚀孔款式(图8)。这种款式有用使用了硅衬底的双面,比外表积添加近1倍,可是与微通道衬底电池相同,存在不易封装的问题。Goldman等[23]规划了一系列硅阳极款式(图9),包含准一维条状(1D bars)、准二维方柱(2D posts)、准三维阶梯柱(3D tiered),其容量能够在677～2833 mAh/g规模内调理。这种相似叉指电极的硅电极款式,面积增益因子较高、集成特性好,是硅衬底3D电池的又一开展方向。

 

1.4 三维模板3D电池

 

多孔模板法制备3D电池如图10所示。在掩盖微/介孔模板的平面衬底上,以电镀或气相堆积(CVD)等办法堆积金属集流体或电极物质,然后去除模板,获得能自支撑的三维阵列结构,再逐层堆积电解质/电极薄膜,即制得3D电池。这种办法有用继承了传统平面薄膜电池的成熟制备技能,因而开展较为迅速。

 

Simon等以阳极氧化铝(AAO)为模板,经过脉冲电镀在Cu衬底上预先堆积排列规整的Cu短棒(直径200nm,高60μm)作为集流体,然后再电镀包覆Fe3O4[24]、TiO2[25]、Sn[26]等电极活性资料,制成可用于微电池的3D电极,并获得杰出的电化学功能。Ajayan等用电镀和CVD结合的办法,经过AAO模板在Au/Ag薄膜衬底上制得功能优异的Au/碳纳米管[27]和同轴MnO2/碳纳米管[28]杂化电极。最近,Ajayan小组研讨了在Ni-Sn纳米线上均匀包覆PMMA电解质的办法[29],向制备完好的模板法3D微电池又迈出了关键一步。

 

多孔模板法堆积的纳米线/棒电极,有用前进了3D电池的有用外表积,但因为纳米线/棒之间距离小,在电池循环过程中易劣化,导致电池功能迅速下降。

 

1.5 无定形模板法

 

无定形模板3D电池是在气凝胶或液晶等不定形状的资料上堆积各层电解质与电极资料构成的[30]。2004年,Rolison等成功地在MnO2气凝胶上自限性电镀聚苯醚(PPO)隔离层[31],敞开了气凝胶3D电池研讨的大门。气凝胶比外表积可达106m3/kg量级,是抱负的超高容量电池资料载体。可是,气凝胶机械功能差,在锂离子嵌入/脱出过程中简略碎裂。气凝胶为孔洞-骨架互穿结构,如何在气凝胶骨架上严密、均匀堆积电解质和电极薄膜是约束气凝胶3D电池开展的技能瓶颈。Young等[32]巧妙使用物质间的外表张力、范德华力等短程作用力,制备了自拼装的LiCoO2/石墨胶质3D电池(图11),为制备不定形3D电池拓荒了新的思路。

 

液晶、三维结构和比外表积可经过外表活性剂和反响温度等参数进行调控。Attard等以液晶为模板制备了SiO2[33]、Pt[34]、Sn[35]等电池薄膜资料,为研讨液晶3D电池奠定了基础。与气凝胶相同,在微米标准的液晶上均匀堆积电池资料,相同存在技能应战。因此,开发其他资料的不定形3D电池引起了人们的重视。Lang小组在泡沫金上堆积MnO2[36]和Sn[37],制备出可用于微电池的3D电极。泡沫金属比外表积大,简略堆积各种电极物质,是一种新式的3D微电极。

 

无定形模板3D电池比外表积极大,具有制备超大容量电池的潜力,可是,现在技能水平还难以在微米标准下精确操控不定形状。因此,无定形3D电池受技能条件约束,开展较为缓慢。

 

1.6 生物模板3D电池

 

生物模板(如M13、烟草花叶病毒、DNA、蛋白质、多肽等)以其固有的纳米三维结构和分子级精确识别、复制、自拼装功能,在制备功能优异的纳米导线[38]、晶体管[39]、存储器材[40]、场发射器材[41]和电池资料[42]等范畴表现出极大的优势。

 

M13病毒,直径6.5 nm,长880 nm,外壳由2700个可基因转化的蛋白质亚单元构成(图12),是一种安全可控的惯例病毒模板。Nam等在聚二甲基硅氧烷(PDMS)图形印章上静电拼装聚合物高分子电解质层(LPEI/PAA),然后在电解质层上自拼装M13病毒,并包覆Co2O3,构成Co2O3@M13/ LPEI/PAA/PDMS复合层,最后将复合层转移至Pt/Si3N4集流体上构成病毒模板3D半电池[43],为制备病毒模板全3D电池供给了有力的技能支撑。烟草花叶病毒(TMV)是另一种常用病毒模板。与M13不同的是,TMV具有中空结构,这为开发高容量微电极供给了有力条件。Chen等[44,45]制备的TMV/Si三维微电极表现出极其优异的电化学功能,比容量高达2300 mAh/g,173次循环后容量衰减仅为0.25%,4C放电时比容量仍高达985 mAh/g。

 

生物模板3D电池能量密度和功率密度大,能方便地集成到挠性衬底上,制备出透明的挠性3D薄膜电池。可是,生物质模板对环境操控、制备技能等要求很高,约束了生物模板微纳器材的开展。

 

2 结语

 

全固态3D薄膜锂电池是高附加值的新动力产品,以其优越的功能备受人们的青睐。近年来,科研人员对其构架规划、制备办法和电极资料等展开了很多的研讨,并获得了较大进展。但大部分研讨还处在概念规划、电极制备或半3D电池制备状况,完好的全固态3D薄膜锂电池报道很少。而约束全固态微型锂电池实践使用的关键因素是固态电解质离子电导率过低、电流输出小、大部分为微安量级。

 

固态电池 篇3

据美国物理学家组织网报道, 一个日本研讨小组开宣布一种能像电解液相同产生电流的固态电介质, 并用其制造出了固态锂电池, 其导电性可到达现有液态锂离子电池的水平。研讨人员表示, 因为固体更严密巩固, 这种高导电性的固态锂电池能在更宽的温度规模下供电, 反抗物理损害和高温的才能更强。相关研讨宣布在《天然·资料学》上。

 

锂离子电池因为能效密度高、再充功能好、运用损耗小等长处, 普遍用于消费电子范畴和电动汽车。现在高能效、高密度的化学电池只能靠液态电介质才能完结, 而液态介质比较脆弱, 需要给电池附加多重安全防护办法, 这就使得大型电池系统既杂乱又昂贵。而现有的固体电介质实践电导率很低, 只能到达液态电解液的1/10左右, 对温度改变较敏感, 工作温度约束在了50 ℃～80 ℃规模。

 

研讨小组开发的称为锂超离子导体 (Li10GeP2S12) 的新资料, 依然用锂作离子导体, 但给它们涂了一层晶体结构层, 天然晶格就成了答应离子经过的小孔, 外层结构生成了让离子能够运动的通道。他们对这种固态锂电池进行了测验, 发现其在导电功能上到达了现有液态锂离子电池的水平, 并且新电池能在-100 ℃～100 ℃之间的温度规模内工作。 研讨人员指出, 这种固态电介质电池在制造上易于成型、模压和拼装, 制造工艺愈加简略而廉价, 安稳性好不蒸发。假如很多出产有望下降消费型电子设备的价格, 尤其是在电池就占了近一半本钱的电动汽车范畴。

 

固态电池 篇4

电解质作为锂离子电池的关键资料影响乃至决议着电池的比能量、寿数、安全功能、充放电功能和凹凸温功能等多种宏观电化学性质。现在的电解质现已从以前的液态电解质开展到固态电解质。以固态电解质替代液态电解质,是锂离子电池开展的一个严重前进,其显着特色便是前进了电池的安全功能,易于加工成膜,能够做满足塑结构,然后可制造超薄和各种形状的电池;能够很好地习惯电池充放电过程中电极的体积改变,一同又有较好的化学和电化学安稳功能[1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13]。因此在新式高能锂电池及电化学的使用上显示出很大的优越性。

 

固态电解质首要有高分子固态电解质和无机固态电解质两种类型。高分子固态电解质因为具备杰出的成膜性和粘弹性,能习惯电池充放电过程中电极资料的改变,克服了液体电解质电池漏液和无机固态电解质与电池电极触摸不良、耐冲击差等缺点,是开发全固态高能锂电池的抱负资料。

 

关于固态聚合物电解所选用的高分子资料,研讨以为最适合的资料是聚氧化乙烯(PEO)[14,15,16],但PEO易于结晶,因为晶区难于离子导电,所以PEO固态电解质电池只能在高温运行;为了习惯常温工作需要,近年的研讨首要集中在对PEO的改性上[17,18,19,20,21],最简略易行的改性办法是对PEO进行物理增塑改性,目的是下降其结晶度,添加自在体积,前进非晶区的离子传导才能。所用增塑剂首要为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、γ-羟基丁内酯(GBL)、邻苯二甲酸丁酯(DBP)、碳酸甲乙酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、聚乙二醇、聚乙二醇二甲醚[22]、碳酸次乙酯和钛酸二丁酯等有机化合物。这些增塑剂还存在一些问题:一是加量少时作用不显着,而加料添加时,会产生安全问题,因为它们都是易燃有机物;二是这些有机化合物的电化学窗口窄,高电位时简略分化产气。这两个缺点都违背了全固态锂离子电池研讨开发的初衷。本试验针对这些问题,提出用氟醚作为增塑剂对PEO改性,能够克服其存在的缺点,为全固态锂离子电池研讨供给有用学习。

 

1 试验

 

1.1 试剂和仪器

 

聚氧化乙烯(PEO,上海攻碧克新资料科技有限公司,分子量60万);三氧化二铝粉末(Al2O3,上海宝曼生物科技,粒径为250nm);全氟聚醚(PFPE,SOLVAY苏威HT200),双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI,百灵威,98%);乙腈(成都科龙化学试剂厂,99.9%);磷酸铁锂(天明新动力公司,1~3μm);中心相碳微球(MCMB,日本大阪煤气),粒度20μm;导电碳黑(比利时,特密高)。

 

THS-A恒温恒湿试验机(台湾KSON科技);Labmaster手套箱(德国M Braun);JSM-7100F扫描电子显微镜(日本,JEOL);BT-3043电池测验仪(美国,Arbin);1287型电化学界面仪(英国,Solartron);4294A型精细阻抗分析仪(美国,Agilent)。

 

1.2 试验办法

 

1.2.1 聚合物固态电解质膜的制备

 

(1)在氮气维护气氛下,将预设份额的聚氧化乙烯溶解于乙腈,再将三氧化二铝粉末、PFPE、LiTFSI、其他添加剂进行充沛分散混合构成浆料,坚持m(PEO)∶m(LiTFSI)∶m(Al2O3)=100∶30∶70。

 

(2)将浆料倒入PTFE模具内,慢慢加热去除乙腈溶剂。

 

(3)脱模得到固态电解质膜,干膜厚度50μm;储于枯燥的氮气气氛容器中,备用。为了做电化学测验,将膜切成小圆片。

 

1.2.2 样品的电化学功能测验

 

测验电池正极制造:将磷酸铁锂、导电炭黑、PEO、双三氟甲基磺酰亚胺锂(质量比88∶2∶7.5∶2.5)及适量的PF-PE分散在乙腈中成浆料,将浆料以辊涂的方法均匀涂布于0.012mm厚的铝箔上面,枯燥去除乙腈后得到正极膜片。

 

测验电池负极制造:将MCMB与导电炭黑、PEO、双三氟甲基磺酰亚胺锂(质量比92∶2∶4.5∶1.5)及适量的PF-PE分散在乙腈中成浆料,再将浆料用辊涂的方法均匀涂布于0.009mm厚的铜箔上面。为平衡正负极份额,MCMB/钴酸锂质量比为1∶2。制得的正负极极片都冲切成圆片,枯燥去除溶剂后得到负极极片。

 

测验电池在充氩的手套箱中装配,聚合物固态电解质膜为电池的隔阂,与正负极热压复合到一同,然后封装于壳体中,制成纽扣全电池,用于电化学功能等测验。以具有不锈钢双电极的对称电池来测定聚合物固态电解质膜的离子电导、离子搬迁率,恒温恒湿试验机供给各种恒温环境以测定在各种温度下的离子电导和高温功能;用电化学界面和精细阻抗分析仪(电化学工作站,英国输力强Solartron1260)测定复合膜的阻抗,以此核算膜的离子电导、离子搬迁率;充放电循环测验在电池测验仪上完结;倍率放电功能测验时,先将电池用0.5mA电流充电,后在特定电流下放电;一切循环测验均在室温(22~24℃)下完结。样品电池充电截止电压为4.2V,放电截止电压为2.5V。

 

2 成果与评论

 

2.1 固态聚合物电解质膜的描摹特征

 

用扫描电镜对固态聚合物电解质的外观描摹进行了分析,成果如图1所示,能够看出膜外表结构细密,不存在大的孔洞。

 

2.2 固态聚合物电解质的电化学功能测验

 

图2是不同PFPE参加量时固态聚合物电解质膜的阿累尼乌斯离子电导图,用沟通阻抗的办法丈量膜的离子电导率,根据丈量成果先求出溶液电阻R,然后用σ=L/(RS)核算离子电导率σ,其中L是膜的厚度,S是电极面积。跟着PFPE添加量的添加,膜的电导率添加,本试验将PFPE操控在m(PFPE)∶m(PEO)=0.6规模内,因为随PFPE的添加,固态电解质膜的机械强度会显着下降。图2是电解液浸湿陶瓷膜和液态电解液的阿累尼乌斯离子电导图。低PFPE含量膜的电导图在50~60℃呈现了一个拐点,对应于PEO从结晶相向无规相的转变温度[23],高PFPE含量的膜没有呈现显着的拐折,这可能是PFPE量增大到必定程度后,PFPE在PEO中已构成了接连网络,锂离子搬迁比较简略。m(PF-PE)∶m(PEO)=0.6的固态聚合物电解质膜的电导率在30℃时为2.6×10-3S·cm-1,用EC/DMC(体积比1∶1)制造l mol/L的LiTFSI电解质溶液的电导为8.2×10-3S·cm-1,虽然前者的数据还是偏低,但二者数值现已较为接近。离子电导活化能由阿累尼乌斯方程σ=σ0exp(-Ea/(kT))核算:关于有拐折的曲线,低温段规模离子活化能为68.5kJ/mol左右,高温段离子活化能在23.1~27.3kJ/mol。

 

电极反响受电解质中锂离子的分散操控,因此固态聚合物膜的锂离子搬迁数t+锂关于电池使用来说十分重要。用稳态电流法[24]测定了锂离子搬迁数,如式(1)-式(3)所示。

 

 

 

 

式中:κ为聚合物固态电解质电导率,k为系统的常数,t+为正离子搬迁数,ΔV是施加于电池两头的直流电压(本试验中,ΔV=10mV),I0和R0为初始电流和初始电极反响电阻,Iss和Rss为稳态电流和稳态电极反响电阻。其成果数据列于表1中,能够看出,跟着PFPE的参加量添加,固态聚合物电解质的锂离子搬迁数增大,成果契合随PFPE添加锂离子移动性变得简略这一根本特色。PFPE参加后锂离子搬迁数增大的原因是当参加液体PFPE后,PEO的结晶度下降,内部自在体积添加,天然锂离子在增塑后的PEO中比未增塑的PEO中有更高的分散速度。

 

 

以固态聚合物电解质制备的碳/LiFePO4正极电池在第5次循环的电压容量曲线如图3所示,能够看到,电池的充放电状况和充放电容量都与运用液态电解质/PP多孔膜所制电池简直彻底相同,所放出的容量也根本共同。在图3中固态聚合物电解质电池在相同容量下的充电电压稍高而放电曲线上在相同容量时电压偏低,这一成果与前文所述的固态聚合物电解质的导电率比液态电解质低的成果共同。

 

比较两种电池可知,液态电解质电池的正极、负极、隔阂与电解质之间是经过自在组合,简直没有任何的物理或化学链接,其间只要稀微的点触摸。这样,正负极间就存在较大的离子传输阻抗。另一方面,因为这种界面间触摸不均匀,会引起正负极板面上不同点化学反响的不均匀性,导致一些部位产生过反响,然后构成副产品,进一步阻挠离子的传递,引起界面阻抗上升。关于固态聚合物电解质制成的电池,因为正负极和电解质间是经过热复合到一同的,正极、负极和电解质间就构成了无缝链接,然后消除了这一界面极化导致的充放电功能逐渐变差的因素。综上能够揣度,固态聚合物锂离子电池比一般液态锂离子电池具有更好的循环安稳性。图4是碳/LiFePO4正极和固态聚合物电解质制成的电池的循环功能,能够看出,与液态电解质电池比较,固态聚合物电解质制成的电池具有更好的循环容量坚持特性。经500次循环后,固态聚合物电解质电池的容量坚持率在88.1%(见图4(a)),而液态电解质电池循环容量坚持率在64.5%左右(见图4(b))。

 

图3固态聚合物电解质(a)和一般液态电解质(b)的C/LiFePO4锂离子电池第5次循环的电压容量曲线Fig.3 Plots of voltage-capacity for the C/LiFePO4cell from the fifth cycle:solid polymer electrolyte(a)and liquid electrolyte(b)

 

图4 C/LiFePO4锂离子电池的循环寿数与充放电容量关系图Fig.4 Charge and discharge capacities of the C/LiFePO4Li-ion cell as a function of the cycle number(1.0Cbetween 3Vand 4.2V)

 

2.3 固态聚合物膜拼装锂离子电池的高温安全功能

 

表2是用聚合物固体电解质膜和一般隔阂的锂离子电池在热箱内进行的安全功能测验成果对比。试验过程为:以1.0C5A电流恒流充电至约束电压4.2V时,改为恒压充电,直到截止电流为0.01C5A时中止充电;将电池放入烘箱中,当烘箱温度到达测验时开始计时,计时60 min和120 min后,中止测验取出电池,丈量电池体积改变数据。测验中,每一组由3个平行样组成,表中数据为取3个样品的平均值。

 

能够看出,由聚合物固态电解质膜所制电池在130℃和150℃经60min和120min的试验后,电池体积没有显着改变,即测验过程中系统没有显着的气体生成,所产生的改变简直是由固体的热膨胀而引起。而液态电解质电池在相同条件下,有较很多的气体产生,在150℃下经1~2h后,多孔的PP膜熔化而产生显着的体积缩短,致使正负极短接,产生很多热而导致电解液中的溶剂气化爆裂或气体焚烧而爆破。很显然,固态聚合物电解质比一般的液态电解质电池有高得多的高温安全功能。呈现这种差异的原因是在液态电解质中含有很多的有机混合溶剂,这些有机溶剂中部分组分的沸点较低,在较高温度下会很多气化,使电池涨气产生机械变形;另一方面,液态电解质的支撑体是多孔的聚烯烃薄膜,高温下这种薄膜会产生很大的体积缩短。这两个方面的因素都会导致电池在高温时简略产生短路现象,使电池高温安全性变差。而固态聚合物电解质不含有易蒸发液体,其支撑体在使用和测验温度条件下安稳性很好,不会产生较显着的体积缩短。

 

 

注:PFPE/PEO=0.5;电池置于铝塑复合膜所制的袋中

 

3 定论

 

(1)由PFPE增塑改性的PEO固态聚合物电解质膜的电导率与同条件下电解质溶液电导率根本上处于同一个数量级。

 

(2)PFPE的参加添加了固态聚合物电解质中锂离子的搬迁数。

 

(3)与液态电解质电池比较,固态聚合物电解质制成的电池具有更好的长期循环容量坚持特性。

 

固态电池 篇5

1991 年M Grätzel 小组开发了新式的染料敏化纳米晶TiO2 太阳能电池(简称DSSC)[1] ,为太阳能电池的开展拓荒了崭新的路途。现在,现已完结商业化的太阳能电池首要对错晶硅、单晶硅、多晶硅以及GaAs、InP、CdS等薄膜型电池[2,3,4],但这类电池制备工艺条件严苛、本钱高,不利于广泛使用。而染料敏化太阳能因为制造办法简略、本钱低价、转化功率较高而成为传统硅太阳能电池的有力竞争者,引起了广泛重视和研讨[5,6,7],并获得了不错的进展。可是液态电解质存在安稳性差、封装困难、简略泄漏蒸发以及电池寿数短等问题,然后下降了实用性,不利于DSSC 的产业化。考虑到液体电解质的缺乏,将其与胶凝剂结合构成的凝胶电解质能够有用防止电解质走漏,延伸电池的运用寿数,然后遭到广泛重视。

 

用于DSSC的胶凝剂首要有:聚合物、纳米粉末和有机小分子胶凝剂[8,9,10]。其中常用的聚合物首要包含聚氧化乙烯(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等[11,12,13,14]。PMMA及其衍生物聚甲基丙烯酸羟乙酯PHEMA为线形无定型聚合物,分子中很多的酯基可吸收极性的酯类有机溶剂[15,16]。根据以上考虑,本试验以甲基丙烯酸羟基乙酯和N-乙烯基吡咯烷酮为单体,制备了共聚物(P(HEMA-NVP)),研讨了制备条件对聚合物凝胶电解质电导率的影响,并以此为电解质拼装了染料敏化准固态太阳能电池,一同测验了其光电功能。

 

1 试验

 

1.1 质料与仪器

 

透明导电玻璃(SnO2∶F,14Ω/cm2,Nippon Sheet Glass,日本);染料(RuL2 (NCS)2∶2TBA,瑞士Solarnix公司);N-甲基吡咯烷酮(NMP)、偶氮二异丁腈(AIBN)、碘化钾、碘(AR,天津市福晨化学试剂厂);甲基丙烯酸羟基乙酯(HEMA)(AR,天津市津科精细化工研讨所);NVP(N-乙烯基吡咯烷酮)(AR,美国Sigma-Aldrich公司);TEGDMA(双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯)(AR,美国Sartomer公司);1,4-丁内酯(GBL)(AR,北京恒业中远化工有限公司);吡啶(PY)、乙醇(AR,北京化工厂); TiO2、Pt电极(瑞士Solarnix公司)。

 

DF-101S集热式恒温磁力拌和器(巩义市英峪京华仪器厂);DZF-6050型真空枯燥箱、DHG-9140A型电热恒温鼓风枯燥箱(上海一恒科技有限公司); DDSJ-308A型电导率仪(上海精细科学仪器有限公司); Magana 560型红外光谱仪(美国Nicolet公司);Model273型恒电位仪等。

 

1.2 聚合物凝胶电解质的制备及表征

 

按配比称取必定量的HEMA、NVP、交联剂TEGDMA、引发剂AIBN(偶氮二异丁腈)和乙醇,置于100mL烧瓶中,在室温下拌和30min,使引发剂和交联剂彻底溶解,通氮气30min,然后密封并置于60℃的恒温磁力拌和器中,反响4.5h后中止反响。将产品取出,放入60℃真空箱中枯燥至恒重,即得固态共聚物。按相同条件制备HEMA、NVP均聚物。使用此共聚物固化优化后的液态电解质(ν(N-甲基吡咯烷酮NMP)∶ν(γ-丁内酯GBL)=3∶7,c(KI)=0.5mol/L,c(I2)=0.05mol/L,c(吡啶PY)=0.4mol/L)可得到一系列准固态电解质,选用电导率仪测电导率(25℃)。

 

将凝胶资料样品于60℃真空枯燥至恒重,选用美国Magana560型红外光谱仪进行测验,所得PHEMA、PVP及P(HEMA-NVP)的红外光谱图如图1所示。

 

HEMA特征峰为酯键的振荡峰,NVP特征峰为酰胺键,将图1(b)、图1(a)与图1(c)比较可知,共聚物既具有NVP的特征峰也具有HEMA的特征峰,1726cm-1处为酯键的振荡峰,1656cm-1处为酰胺键的特征峰,表明NVP与HEMA产生共聚构成了共聚物。

 

1.3 染料敏化太阳能电池的拼装及功能测验

 

将纳米晶多孔TiO2薄膜电极浸入5×10-4mol/L联吡啶钌染料(RuL2 (NCS)2∶2TBA)的无水乙醇溶液中,放置12h后待用。把TiO2纳米晶多孔电极膜面朝上置于洁净的试验台上, 将凝胶电解质参加到TiO2纳米晶多孔电极膜面上,再将修饰有铂的对电极面朝下与TiO2电极一同夹住凝胶电解质,两片玻璃轻轻错开,留出约4mm 宽的导电部分作为电池测验用,用力压紧,以确保电解质能彻底渗入到多孔薄膜中,用夹子把电池夹住。然后用热封装薄膜封住四周,待晒干后测验其光电功能。

 

丈量时用250W的氙灯为光源,调理入射光强为100mW/cm2,光照有用面积为0.2cm2,选用恒电位仪(Model 273)丈量光电流-光电压的特性曲线。

 

2 成果与评论

 

聚合物凝胶电解质电导率的凹凸与聚合物吸收及坚持液态电解质的才能有关。而聚合物的吸液、保液才能又与聚合物组成与溶剂的相容性、聚合物的力学功能以及聚合物中的交联结构相关。

 

2.1 NVP用量对电导率的影响

 

聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)是一类分子中含有很多酯基并以无定型状况存在的聚合物,它易于吸收EC、PC、GBL等酯类液态电解质而构成准固态电解质[15,16]。其衍生物聚甲基丙烯酸羟乙酯(PHEMA)与PMMA相似,特别是与NVP共聚后,生成的共聚物对NMP和GBL组成的液态电解质的吸收有所改进。图2为NVP用量对P(HEMA-NVP)凝胶电解质电导率的影响。从图2中能够看出,P(HEMA-PVP)凝胶电解质的电导率随共聚物中NVP含量的添加呈现先增大后减小的改变趋势,NVP含量占单体总量40%时电导率最大,原因是NVP与液态电解质中NMP化学结构相似,易于吸收,所以随NVP含量的添加电导率增大。但NVP含量过高时共聚物力学功能下降,虽吸液才能前进,但保液才能下降,然后导致凝胶电解质的电导率下降。

 

2.2 TEGDMA用量对电导率的影响

 

在聚合反响中参加交联剂可构成交联的网状结构,但会影响聚合物吸收液态电解质的才能。图3为TEGDMA用量对P(HEMA-NVP)凝胶电解质电导率的影响。从图3中可看出,随聚合过程中交联剂用量的增大,得到的凝胶电解质的电导首先增大后减小。可能是因为当交联剂用量较低时,共聚物中的交联度较低,凝胶电解质的交联网络较松懈,液态电解质易进、易出,不能有用吸收、确定液态溶剂分子;当交联剂用量到达0.4%时,分散进入凝胶网络的液态电解质能够被共聚物链所容纳,因此平衡含液量较高;当交联剂用量持续增大时,交联度持续增大,凝胶网络变得相对愈加细密,使能够分散进入凝胶的溶剂分子削减,故电导率下降。

 

2.3 AIBN用量对电导率的影响

 

在聚合反响中,引发剂用量会影响产品的相对分子量及交联网络结构。图4为AIBN用量对电导率的影响。

 

由图4可看出,当交联剂TEGDMA及单体NVP用量固守时,随引发剂用量的增大,凝胶电解质的电导首先增大后减小,当引发剂用量为2%时电导率最高。其原因是交联剂用量必守时,引发剂用量小,产品相对分子质量大,构成的交联网络较为严密,吸收液态电解质的才能下降;而引发剂用量较多时,反响加快,产品相对分子质量变小,不利于交联反响,共聚物中的交联网络稀松,坚持液态电解质的才能下降。而当引发剂用量为2%时,得到的共聚物的分子量巨细适中,构成的交联网络结构疏密相宜,使聚合物既有较高的吸液才能,也具有必定的保液才能,故电导率最高。

 

2.4 光电功能

 

从以上测验成果能够看出,经过优化聚合物的制备条件,当NVP用量为40%、AIBN用量为2%、TEGDMA用量为0.4%时,用克己的共聚物固化液态电解质制得的聚合物凝胶电解质的电导率为6.15mS/cm。以此凝胶电解质拼装成染料敏化太阳能电池在AM1.5、100mW/cm2光强下的I-V曲线如图5所示。电池的短路电流、开路电压、填充因子和光电转化功率分别为14.83mA/cm2、615mV、0.5721和5.22%。

 

3 定论

 

选用溶液共聚反响合成了系列共聚物P(HEMA-NVP)。以NMP+GBL+PY混合溶液为有机溶剂,KI 和I2 为氧化还原电对制备了以P(HEMA-NVP)为胶凝剂的聚合物凝胶电解质, 获得了功能杰出的准固态电解质。优化制备条件后,在NVP用量为40%、AIBN用量为2%、TEGDMA用量为0.4%的条件下,选用克己的共聚物固化液态电解质制得的聚合物凝胶电解质的电导率为6.15mS/cm。以此聚合物凝胶电解质拼装的DSSC电池具有较好的光电功能,光电转化功率可达5.22%。