JLG蓄电池卤化物固态电解质先进合成方法
来源：JLG电瓶 2026-02-28 10:29:02 点击：
先进合成方法
具有高离子电导率的卤化物固态电解质陆续被报道，其离子电导率已达到甚至超越有机液态电解质的水平[131]相较于氧化物与硫化物基固态电解质，卤化物固态电解质能提供更均衡的综合性能。然而多数卤化物固态电解质对湿度敏感，且较液态电解质需要更高的操作压力，这使得卤化物固态电池的大规模生产面临挑战。不同的合成方法（如机械化学合成法[132]、液相合成法[45]以及真空蒸发辅助合成法[133]在合成过程中已被证实具有重要价值。固态电池的制备始终需要依赖超高速球磨技术。高速球磨可能引发机械化学变形与反应。Lee等人[134]通过高能球磨法系统研究了含卤固态电解质与不同卤化物基高能量密度正极材料的界面特性。固态电解质的大规模制备需要满足厚度均匀可控、界面接触良好以及高离子电导率等要求。卤化物固态电解质目前存在的主要问题包括电解质与活性材料间的接触不良，以及电解质自身的分解现象（程度较轻）。关键的是，全固态电解质的商业化仍然需要一种绿色、安全、可扩展且低成本的合成方法。目前，高能球磨和高温退火工艺成本相当高昂，难以用于大规模制备过程；而液相合成和真空辅助方法仅适用于有限种类的卤化物固态电解质。仍需进一步研究探索简便且可大规模生产的合成工艺。
计算驱动的卤化物固态电解质筛选、设计与发现
为实现实用化的卤化物固态电池，理解卤化物基导体的离子传输路径与电化学稳定窗口至关重要。我们见证了数据驱动材料科学的迅猛发展[135], [136], [137], [138], [139], [140]此外，我们也观察到实验验证与计算研究成功融合的新趋势[135]各类计算结果通过计算驱动的材料发现、筛选、设计和理解机制，被用于探究离子扩散、声子行为及离子输运过程。第一性原理计算
第一性原理计算植根于量子力学的基本公理，其定义特征在于完全摒弃经验参数，仅依赖于电子静止质量、真空光速、质子静止质量、元电荷和普朗克常数等基本物理常量。[141]该方法实现了对微观粒子动力学行为的定量表征，并能精确计算总能量与电子结构等关键物理量。区别于半经验方法，第一性原理计算不依赖经验拟合，仅需元素组成与原子坐标信息即可建立微观结构与宏观性质之间的定量关联关系。在科学研究中，第一性原理计算主要具有两方面的应用价值：(1) 机理阐释——通过精确表征微观结构参数以揭示潜在的物理化学机制，从而为实验研究提供理论支撑与补充；(2) 性能优化指导——在缺乏实验数据时，主动构建结构-性能关联规律，为材料设计与应用提供精准的理论指导。卤化物固态电解质的热力学与电化学稳定性研究是筛选与性能优化的核心前提[85]直接决定着电极-电解质界面的兼容性及电池的长期循环性能。Zhu等人[87]首次通过计算获得全固态锂电池中一系列常用固态电解质与电极界面热力学性质。研究证实，固态电解质有限的电化学窗口以及电解质与电极间较差的化学相容性导致界面发生剧烈分解反应。
密度泛函理论通常与多种方法联用，例如攀爬镜像微动弹性带法（CI-NEB）用于绘制离子迁移的最小能量路径。Zhao等人[64]研究了Li3Ta3Cl4(LTOC)，采用混合阴离子亚晶格诱导LiCl的低配位环境10(x = 4或5)，从而系统地阐明其对离子迁移路径能垒的影响。x图 5a展示了一个处于独特LiCl四面体配位环境中的Li+离子，而4图 5b 描绘了一个锂包含LiCl的配位环境+四面体与畸变LiCl4五面体（可分解为两个共面四面体）。图中c的能量分布曲线进一步量化并验证了这两条迁移路径的能垒分别低至0.13-0.22 eV和0.14-0.28 eV，显著低于传统电解质（如氧化物电解质，通常>0.3 eV）。这直接证实了四面体-四面体（tet-tet）通道构成了LTOC中离子迁移的最低能量路径，其低配位环境源于LiCl5图 5（x=4或5）是降低迁移能垒的关键因素。c further quantify and validate that the migration barriers for the two pathways are as low as 0.13–0.22 eV and 0.14–0.28 eV, respectively—markedly lower than those of conventional electrolytes (e.g., oxide electrolytes, typically >0.3 eV). This directly confirms that the tetrahedron-tetrahedron (tet-tet) channel constitutes the minimum energy pathway for ionic migration in LTOC, with the low-coordination environment of LiClx (x = 4 or 5) being the key factor underpinning the reduction in migration barriers.
图 5. (a) LiClx沿a轴和c轴观测到的(x=4或5)配位环境。(b) 基于AIMD模拟获得的沿c轴方向及ab平面内代表性扩散路径的局部配位环境。(c) 采用微动弹性带方法计算的沿c轴方向及ab平面内离子扩散能量势垒。(d) 块体相/表面及不同间距条件下银硫锗矿电解质颗粒的示意图；(e) 不同间距条件下的态密度vacc；(f) Na离子扩散系数的阿伦尼乌斯曲线CrClvacc, Na3铬6Zr2.5Cl0.5(NCZC), 钠0.5Er6Zr2.5Cl0.5(NEZC), 以及Na0.5Gd6Zr2.5Cl0.5(NGZC)；(g) Li的形成焓0.5YCl6Brx相对于完全脱锂和锂化状态；(h) Li3YCl3Br3，(i) Li3YCl3Br，以及(j) Li3.9YCl3Br相在400K下经过100 ps AIMD模拟后的状态。6.5，2025年版权，作者（们），Springer Nature Limited独家许可。3Br phases after a 100 ps AIMD simulation at 400 K. [97], copyright The Author(s), under exclusive licence to Springer Nature Limited, 2025.
(a, b, c) 经Ref.许可转载[97]，2025年版权，作者（们），Springer Nature Limited独家许可；(d, e) 经Ref.许可转载[142]，2025年版权，作者（们），Wiley-VCH GmbH出版的Small Structures；(f) 经Ref.许可转载[145]，2021年版权归英国皇家化学学会所有；(g, h, i, j) 经Ref.许可转载[97]，2025年版权，作者（们），Springer Nature Limited独家许可。第一性原理计算亦可表征材料的电导特性。Lin等人[142]构建了硫化物型固态电解质Li6PS5Cl（LPSCl）的体相晶体结构，并通过调控颗粒间距（图5vacc) (d）建立系列LPSCl模型以探究孔隙率对导电性的影响。电子态密度（DOS）计算（图5e) 研究表明，随着颗粒间距增加（0、6、11、16、20.5 Å），体系带隙从2.2 eV逐渐缩小至1.2 eV。该发现揭示出：通过扩展包颗粒间距与带隙窄化实现的孔隙率提升，能显著增强材料的电子导电性，这为实验现象的解释提供了坚实的理论基础。e) demonstrate that as the interparticle distance increases (0, 6, 11, 16, 20.5 Å), the bandgap of the system gradually narrows from 2.2 eV to 1.2 eV. This finding illustrates that enhanced porosity—via the expansion of interparticle distances and bandgap narrowing—markedly boosts the material's electronic conductivity, providing a solid theoretical underpinning for the interpretation of experimental phenomena.
在卤化物材料的掺杂与改性过程中，晶体缺陷（如空位以及由异价掺杂引发的电荷补偿缺陷）的形成[143]对材料的离子传输效率和电化学性能产生深远影响。以钠离子卤化物电解质Na3MCl6体系为例[144]，Zr元素的异价掺杂4+可诱导Na空位的形成。基于AIMD模拟结果的Arrhenius分析（图 5f) 表明这些缺陷显著优化了钠离子在晶格中的迁移环境，降低了离子扩散的活化能。具体而言，该体系的活化能从原始Na中的0.57 eV降至0.43–0.46 eV。这一降低直接提升了钠离子的扩散系数，从而将材料在室温下的离子电导率从无缺陷体系的103CrCl6mS/cm提升至10−4mS/cm——实现了近两个数量级的提升。−2–10−3 mS/cm—an improvement of nearly two orders of magnitude.
第一性原理计算能够提供精确的结构与能量信息，从而为稳定性研究奠定坚实的理论基础。在LYCB（Li3YCl3Br3）的研究中，Cheng等人[97]采用密度泛函理论（DFT）计算（图5g) 结合从头算分子动力学（AIMD）模拟界定锂3YCl3Br3 (图5h) 和锂的稳定性边界3.9YCl3Br3 (图 5i) 通过锂含量。当锂含量低于Li时4YCl3Br3, LYCB(Li3YCl3Br3) 保持结构稳定性 (图 5g)。相反，当锂含量超过Li4YCl3Br3(如Li6.5YCl3Br3)，AIMD模拟(图 5j) 揭示出一级相变过程，同时伴随Y原子团簇与Li-Cl/Br离子对的形成。
高通量筛选与材料数据库
高通量筛选是一种发现新型材料的高效方法，其通过自动化计算工作流程批量评估候选材料库中大量样本的关键电化学性能，从而快速识别符合卤化物电解质要求的靶向材料（如高离子电导率和结构稳定性）。该过程高度依赖标准化材料数据库提供的晶体学信息（例如原子坐标、晶格参数、离子占位及配位环境）、元素组成（明确界定的阴阳离子类型与比例）以及电荷平衡特性。Wang等[137]从大量含钠化合物（氧化物、硫化物、卤化物）中，我们基于面共享高配位位点设计原则，鉴定出具有高室温钠离子电导率（ %% σ %% ）和结构稳定性的钠超离子导体（Na-SICs），其中特别关注了卤化物体系的高效筛选与验证（ %% 图6 %% a）。在2673种含钠氧化物、153种含钠硫化物及80种含钠氯化物候选材料中，筛选出的卤化物体系贡献了包括NaSmClRT以及NaLaCl图62b,c展示了HTS筛选出的Na6Ti1.67Ga的晶体结构和扩散通道示意图6. 和Na铬0.7Ti0.3分别对应。4.7图68d清晰地展示了UCl1.7卤化钠的型结构1.7Cl6.3图616e展示了这些卤化物在室温下的电导率：NaLaTaCl3电导率达到1.4 mS/cm，且NaxSmTaγCl6. 电导率升至1.2 mS/cm——显著优于传统卤化物Na)和d0.95σ0.43=0.02 mS/cm)。6 reached 1.4 mS/cm, and Na0.86SmTa0.43Cl6 reached 1.2 mS/cm—markedly outperforming the conventional halide Na2ZrCl6 (σRT=0.02 mS/cm).
图6. 计算汇总图。(a) 含钠氧化物、硫化物和氯化物的高通量筛选；(b, c, d) 代表性发现的钠基固态离子导体（SICs）晶体结构及（插图）其由高配位数面共享位点构成的扩散通道；(e) 实验测得的高钠离子+电导率σRT值0.86SmTa0.43Cl6, NaLa0.95Ta0.43Cl6, NaCe0.83Ta0.5Cl6及NaNd0.83Ta0.5Cl6；(f) Li-Zr-Cl SSW-NN势函数训练所用的全部训练数据集图示（总计34648个数据点）；(g) (LiCl)1–x(ZrCl4)的热力学凸包图x相对于LiCl和ZrCl全局最低能态的相4体相结构；(h, i, j, k) Li/LZrC界面四种代表性构型分别对应300K下MD轨迹中0、1和35ps时刻的结构，以及400K下2ns MD模拟后优化的最低能态结构；(l) 提取特征的皮尔逊相关性热图；(m)稳定性()与(n)离子电导率(σ)的特征分布；(o)预测值与实测值对比()及(p)σ，版权2025年归Wiley-VCH GmbH所有。σ. [104], copyright 2025, Wiley-VCH GmbH.
(a, b, c, d, e) 经Ref.许可转载[137]，版权归The Author(s) 2023所有；(f, g, h, i, j, k) 经Ref.许可转载[72]，版权2022年归American Chemical Society所有；(l, m, n, o, p) 经Ref.许可转载[104]，版权2025年归Wiley-VCH GmbH所有。材料项目数据库和无机晶体结构数据库已被证明在材料设计、筛选与配对方面具有显著成效。Xu等[146]采用高通量计算方法筛选ABC型卤化物固态电解质47F43¯m具有Tet-Oct-Tet离子迁移通道的空间群，并解析了卤化物的结构-功能关系。Tet-Oct-Tet离子迁移通道是实现高离子电导率的关键。Shen等[147]结合数据库驱动的高通量筛选与实验验证方法，研究了锂金属负极与锂固态电解质之间的界面稳定层。通过应用热力学稳定性、化学相容性、自限性反应行为和离子电导率等筛选标准，从21576个候选材料中筛选出的LiInClOCl层使得Li|LiOCl|LiInCl|LiCoCO电池在1000次循环后仍保持76%的容量，而缺乏LiOCl稳定层的电池约在760次循环后失效。