JLG蓄电池超越卤化物转化化学
来源：JLG电瓶 2026-02-28 10:27:14 点击：
超越卤化物转化化学
卤化物化学在水系电池体系中的研究由来已久。水系锌-卤电池因其高理论能量密度、资源丰富及本征安全性，在大规模储能领域展现出广阔的应用前景。 %% 然而，该类电池仍面临多卤化物穿梭效应、氧化还原动力学迟滞及循环稳定性有限等挑战。本节将重点讨论两种卤族基材料：溴（Br %% ）与碘（I %% ）。Br[111]，展现出显著的理论优势：其理论容量高达335 mAh g2且氧化还原电位为1.087 V（2vs.2SHE）。当与锌金属负极配对形成可充电锌电池时，该系统可实现约1.8 V的工作电压和约603 Wh kg[112]的理论能量密度，凸显其在大规模储能领域的巨大潜力。−1 and a redox potential of 1.087 V (vs. SHE). When paired with a zinc metal anode to form a rechargeable zinc battery, the system can deliver an operating voltage of approximately 1.8 V and a theoretical energy density of about 603 Wh kg−1, highlighting its great potential for large-scale energy storage.在Zn-I2电池中，碘主要作为电解液中的活性物质存在，而非应用于正极材料。相较于锂碘电池典型的双电子氧化还原过程（I⁻/I3⁻/I2），锌碘电池采用多电子机制（I⁻/I[113]/I⁺）体系，该体系由于更高效的电荷转移而具有更高的理论容量。然而，锌碘电池中的电化学过程2电池体系在多种碘物种（如I⁻、I2、I2⁻、I3⁻）之间达到复杂平衡，因此难以明确定义其储能机制。碘的电子导电性差以及多碘化物穿梭效应等问题进一步导致氧化还原动力学迟滞、显著的自放电现象、容量快速衰减及库仑效率（CE）低下，阻碍了该技术的实际应用5。此外，在充放电循环过程中，具有反应活性的H[114]锌阳极/电解质界面处的O分子会触发有害副反应，包括质量传递不均导致的锌枝晶生长、析氢反应(HER)、锌腐蚀及钝化现象2这些问题严重损害锌阳极的可逆性与利用率，最终影响水系锌离子电池(AZIBs)的循环稳定性。因此，研究重点将集中于提升I⁻向I⁻的转化动力学以抑制穿梭效应，同时开发有效的锌阳极保护策略[115]. These issues significantly compromise the reversibility and utilisation of the Zn anode, ultimately impairing the cycling stability of AZIBs. Therefore, research efforts will focus on enhancing the conversion kinetics of I3⁻ to I⁻ to suppress shuttle behaviour, alongside developing effective protection strategies for zinc anodes.
无机盐添加剂与有机化合物添加剂是提升锌碘电池性能的两种主流策略。这些添加剂对优化电池电化学性能具有关键作用。Wang等人2开发了三甲基胺盐酸盐（TAH）作为水系锌碘电池的电解液添加剂[116]电池。TAH被吸收在锌阳极表面并构建了丰富的TA界面。该界面具有屏蔽效应，促进锌金属的溶解，使锌阳极在57 mAh cm<sup>-2</sup>的高面积容量下保持稳定循环2，锌利用率达97%。另一类添加剂为有机化合物，这些添加剂通过不同机制提升电化学性能。近期，Huang等人−2将多功能离子液体1-丁基-3-甲基咪唑溴化物(BmimBr)引入电解液中。BmimBr在碘与溴物种之间建立了动态卤间耦合作用，这种耦合促进了涉及I⁻/I⁰/I⁺与Br⁻/Br⁰氧化还原反应的六电子转移路径。该策略最终实现了Zn-I[117]电池在1 A g⁻¹电流密度下511 mAh g⁻¹的高比容量，以及在10 A g⁻¹下经过30,000次循环后仍保持90.22%的出色容量保持率，为激活多电子反应和稳定界面提供了新途径。2 battery with a high specific capacity of 511 mAh g⁻¹ at 1 A g⁻¹ and outstanding capacity retention of 90.22% after 30,000 cycles at 10 A g⁻¹ , demonstrating a novel route for activating multi-electron reactions and stabilising interfaces.
先进表征技术与合成方法
与液态电池相比，全固态电池采用无机固态电解质替代液态电解质和隔膜。对金属基负极、固态电解质及复合正极的有效理解可推动新认知的形成[118]制约固态电池实际应用的障碍包括：（电）化学反应与固态电解质分解、界面机械退化、阳极侧枝晶生长、阴极侧离子迁移动力学迟滞等机制问题，以及整体性能提升的需求。[119]此外还需考量热管理问题[120]源自锂金属或合金负极。为揭示真实的表面反应过程，针对转化型正极氧化还原过程中产生的中间产物，可采用多种原位/非原位物理化学表征技术（如X射线光电子能谱（XPS）、拉曼光谱（Raman）、X射线衍射（XRD）、X射线吸收光谱（XAS）、动态二次离子质谱（Dynamic-SIMS）、飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）、二次离子质谱（SIMS）等技术，可追踪氧化还原过程中相组成演变、元素价态、表面反应及成分变化。先进的界面表征技术
X射线光电子能谱（XPS）、飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）、扫描电子显微镜（SEM）、紫外光电子能谱（UPS）、低能电子束（LEIPS）等技术是获取界面信息及其演变的常用手段。为精确获取氧化还原过程中的界面信息，必须采用非侵入式表征技术。聚焦离子束可制备适用于扫描透射电子显微镜（STEM）和电子能量损失谱（EELS）的高质量样品。然而电子束始终会因离子轰击对样品造成损伤。Chen等人[121]研究人员报道采用-170℃的低温台冷却系统以消除离子束对样品的影响，从而获得高质量的扫描透射电子显微镜图像和电子能量损失谱。电子能量损失谱(EELs)[122]相较于商用X射线光电子能谱(XPS)，是一种更为精准的表征氧化还原材料的分析工具。活性材料的峰位偏移与氧化还原活性元素的强度变化，可提供氧化还原元素价态变化的直接定量信息。有助于研究固态电池的不同成像技术通常应用于卤化物固态电解质。由于卤化物固态电解质的费米能级相对于锂金属的费米能级较低，其易在负极侧分解为卤化锂复合物及不同金属合金，此类副产物会显著降低离子电导率并恶化电化学性能。[17]不同非侵入式成像技术[123]，例如超声成像[124]及分辨率约100微米的磁共振成像；X射线成像、中子成像和光学显微镜可实现数微米级分辨率。其中中子成像、X射线成像、X射线显微计算机断层扫描及光学显微镜可在不造成结构损伤的情况下，实时追踪全固态电池的结构演变与工作状态，特别是氧化还原过程中裂纹演化、枝晶沿裂纹生长及界面结构变化。中子成像技术有助于深入理解全固态电池的内部机制。锂金属常会形成空隙，而X射线的低衰减特性使其难以区分锂金属与空隙及裂纹。X射线计算机断层扫描[125]和中子散射[123], [126]对于可视化全固态电池中空隙处的轻元素（如锂信息）具有优势。结合二维中子射线照相与三维计算机断层扫描技术，可呈现全固态电池内部锂金属形变与枝晶演变的动态过程。Cao等研究者[127]采用中子成像技术（图4a）与X射线计算机断层扫描（XCT）实现了锂行为可视化。X射线计算机断层扫描技术还能提供三维结构图像，并通过"软短路"现象深入解析内部结构变化。图4b). Huang等[125]通过X射线显微计算机断层扫描技术分析了全固态电池层面的界面接触（包括阳极侧和阴极）、孔隙率、悬垂度、活性表面积及软包电池层面的迂曲度图4c、d、e、f）。X射线显微计算机断层扫描技术实现了对软包电池组件（硅负极、固态电解质和正极）毫米级结构的可视化观测，并清晰呈现了孔隙分布信息。快速分析结果与三维模型还为理解化学-机械降解机制提供了新的视角。截面视图（图4增加（图j）。关于Li的模拟图4j,k,l) of LPSCl at assembled, pressed and cycled pouch cell allow quantitative evaluation of porosity and structure.
图4. 各类先进表征技术被广泛应用于全固态锂电池研究中。(a) 全固态电池的二维中子射线照片及标记矩阵区域内沿箭头方向的中子透射剖面；(b) 全固态电池的三维中子与X射线计算机断层扫描图像；(c) 全固态软包电池自上而下的同步辐射X射线显微计算机断层扫描图像；循环后软包电池的俯视切片：(d) 硅负极、(e) 固态电解质及(f) 正极；(g) 组装态、(h) 压制态及(i) 循环态软包电池的微观结构横截面，以及LPSCl固态电解质中孔隙对应的三维模型(j, k, l)；设计2LiCl-0.5AlF3体系在不同位置的电子能量损失谱检测3-0.5GaF3样品 (m) 嵌入颗粒与 (n) 基体；6Li的演化+ana Li2从原始状态（o）、充电状态（p）到放电状态（q）。+，copyright 2020, American Chemical Society。[129], copyright 2020, American Chemical Society.
(a, b) 经Ref.许可转载[127]，版权所有 2023，The Authors；(c, d, e, f, g, h, i, j, k, l) 经Ref.许可转载[125]，版权所有 2025，The Author(s)，由American Chemical Society出版；(m, n) 经Ref.许可转载[128]，版权所有 2022，The Authors，由Wiley-VCH GmbH出版；(o, p, q) 经Ref.许可转载[129]，copyright 2020, American Chemical Society。徐等人[128]对共晶2LiCl-0.5AlF3-0.5GaF3深共晶固态电解质进行了STEM-EELS表征。低剂量电子能量损失谱观测到无序的LiCl颗粒(图4米），这可能有助于实现超快锂+与LiF共同传输时，该非晶态固体电解质在Li-K吸收边、Al-L吸收边、Ga-M吸收边及F-K吸收边处均呈现明显特征峰(图4n)，这与图4m存在显著差异。Yamagishi等[129]通过6Li同位素示踪技术+和Li2通过operan TOF-SIMS在氧化还原过程中对原始、充电和放电LPS区域中的碎片进行分析(+图4o,p,q)。operando SIMS有效分析Li分布和界面降解的能力，使得我们能够进一步研究固态电池在氧化还原过程中的降解机制。o,p,q). The capability of operando SIMS to effectively analyse Li distribution and interfacial degradation enables further degradation mechanisms of solid state batteries during the redox process.
尽管卤化物固态电解质本征具备高电压特性，但其能量密度与电化学性能仍受正极材料限制。目前广泛应用的嵌入型正极（如LiNiCoMnO2与LiFePO4）以及转化型正极（包括硫（S）、碘（I2）、LiCl、LiBr等）正受到越来越多的关注。Zhang等研究者[130]报道了宽电压平台的嵌入型正极材料TiCl3展现出高稳定性以及与锂的超离子态固-固界面1.75)和d4.75固态电解质。通过从TiCl0.5-AlCl3中去除AlCl3获得TiCl3，其放电容量为170.6 mAh g3将分子限制在纳米尺度环境中可显著改变其物理化学性质。特别是液化燃料费电解质因其低熔点特性，能够在极端温度下实现电化学操作。−1. Confining molecules into a nanoscale environment can lead to for the physical and chemical properties of the molecules. Especially, the liquefied gas electrolyte can allow electrochemical operation at extreme temperatures, since it has the characteristic of a low melting point.