研究背景

钠离子电池（SIBs）因钠资源天然丰度高且全球分布广泛，被视为价格更高的锂离子电池（LIBs）的理想补充，具有更好的可持续性。然而，SIBs的能量密度（150–160 Wh kg−1）仍低于LIBs（250 Wh kg−1）。为实现高能量密度，需同时采用高压正极和高容量负极。钠金属负极的理论容量高达1,166 mAh g−1，相对于标准氢电极（SHE）的氧化还原电位低至−2.71 V，为高能量钠金属电池（SMBs）提供了有前景的解决方案。钠负极的氧化还原电位比Li/Li+高0.3 V，这要求正极材料具有高充电电压和高容量，以补偿0.3 V的电位偏移，并维持与锂电池相当的能量密度。因此，高压无负极SMBs可提高SMBs的能量密度；但这要求电解质具有>99.9%的钠沉积/剥离库仑效率（CE）和>4.3 V（相对于Na/Na+）的高负极稳定性。目前，尚无电解质能满足如此苛刻的要求。储量丰富的钠电池是资源受限锂离子电池的一种可持续替代方案，具有巨大的成本优势。然而，开发高电压无负极钠金属电池以缩小与锂离子电池的能量密度差距面临一个关键挑战：现有电解质无法同时实现超高钠库仑效率和负极稳定性。

研究问题

本文提出一种合理设计的非氟化电解质（1.0 M NaPF6溶于1,2-二乙氧基乙烷/1,2-二叔丁氧基乙烷），通过突破这一关键限制，实现了>99.95%的钠库仑效率和>4.8 V的负极稳定性。在纽扣电池测试中（2.0 mAh cm−2，N/P=1.7），该电解质设计使4.0 V Na||Na3V2(PO4)3（NVP）电池在5 C倍率下循环5000次，4.3 V Na||NaNi0.6Mn0.2Co0.2O2（NMC622）电池在0.3 C倍率下循环500次后容量保持率均>80%。值得注意的是，50 mAh无负极软包电池4.0 V Al||NVP和4.3 V Al||NMC622也分别实现了500次和300次循环（保持率>75%），电极比能量>360 Wh kg−1。本研究聚焦于电解质优化和概念突破，而钠金属电池的安全性、大规模制造可行性和实际应用潜力等关键方面仍需进一步探索。这种采用非氟化溶剂的电解质设计在不牺牲钠效率的前提下增强了负极稳定性，为推进低成本、高能量钠金属电池发展奠定了基础，助力可持续电池技术的转型。

图1| 面向高压钠金属电池的乙二醇二甲醚基电解质分子设计

要点：

1.醚类分子在高电压环境中的主要障碍在于其α-H原子发生的氢提取反应，随后形成富含有机物的CEI或产生气体。通常采用两种方法提升醚类分子的氧化稳定性：（1）通过吸电子氟原子对醚溶剂进行氟化，该策略已在锂金属电池中取得成功；（2）用供电子且具有空间位阻的甲基取代醚的α-H原子。对于氟化策略，醚的吸电子氟化不仅增强了分子氧化稳定性，也提高了溶剂的还原电位，导致形成富含有机物且与钠兼容性较差的SEI（图1a左）。相比之下，甲基化策略能形成坚固的CEI，增强溶剂与正极的兼容性而不提高其还原电位，从而维持高钠CE（图1a右）。使用非氟化溶剂还能减少环境问题并降低成本。

2.本研究选择中等链长的1,2-二乙氧基乙烷（DEE）作为基准溶剂。为抑制醚α-H原子的氢提取反应，通过一步反应合成了完全甲基化的1,2-二叔丁氧基乙烷（DBE）。密度泛函理论（DFT）计算表明，纯净DBE分子具有与DEE相当的负极和正极稳定性，而氟化醚（如1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚（TTE））的氧化还原电位则向更高电位偏移（图1b）。具有供电子甲基化的DEE/DBE溶剂在钠负极上表现稳定，能够形成PF6衍生的NaF SEI。观察到醚分子脱氢与氧化之间的耦合作用，其中–CH2–基团的脱氢自由能比–CH3基团低0.3 eV。从DEE到DBE的超氧化物降解能垒增加，归因于庞大叔丁基的空间位阻效应，该效应保护DBE分子在强氧化环境中免于分解。此外，醚分子中心

O–C–C–O

区域的C–O键断裂会导致DEE和DBE形成不同分子量与沸点的醇盐/醇类物质，这将影响气体生成和电解质降解。

图2|研究电解质的溶剂化结构

要点：

1.通过拉曼光谱、多核磁共振（23Na-/19F-）谱、密度泛函理论（DFT）及结合径向分布函数的分子动力学模拟（MD）（补充说明2），对三种电解质（1.0 M NaPF6分别溶于DEE-DBE（1:1, v/v）、DEE及DEE-TTE（1:1, v/v），简称DEBE、DEE和DETE）的溶剂化结构进行了表征。拉曼光谱显示，PF6−谱带从DEE（741 cm−1）、DEBE（744 cm−1）到DETE（746 cm−1）电解质发生蓝移（图2a），DFT计算表明这源于PF6−/Na+配位结构的变化。23Na NMR和19F NMR谱均表明盐解离程度按DEBE 6体系后增强了盐解离，这与局部高浓度电解质中的现象相反。

2.分子动力学模拟进一步揭示了DEBE、DEE和DETE的溶剂化结构及其与离子传输的关系。力场模型准确描述了Na+和阴离子与溶剂的结合情况。虽然Na+与TTE的结合弱于与DEE和DBE的结合，但PF6−阴离子呈现相反趋势：由于TTE氢原子与F(PF6−)间形成氢键，PF6−/TTE的结合强度显著高于PF6−/DEE和PF6−/DBE。该结果证实TTE是比DEE/DBE更优的阴离子溶剂，且DEE电解质中大部分Na+阳离子将被DEE分子溶剂化。径向分布函数表明，Na+主要与DEE的醚氧原子（EOs）配位，DBE（DEBE中）贡献较小，TTE（DETE中）几乎不参与配位；而PF6−阴离子与TTE的配位强度高于DEE或DBE的氢原子。与DETE电解质相比，DEE和DEBE中观察到更多大尺寸离子聚集体，这是因为在DETE电解质中，Na+被DEE溶剂化，阴离子被TTE溶剂化，形成更小的离子聚集体和更高比例的自由离子。因此，DETE电解质中的TTE溶剂并非惰性稀释剂，而是主要与PF6−阴离子发生溶剂化作用。

图3| 钠金属负极在不同电解质中的电化学性能

要点：

1.通过Na||Al、Na||Na对称电池对三种电解质中的钠沉积/剥离行为及固体电解质界面（SEI）形成机制进行了系统研究，并采用高分辨率X射线光电子能谱（HRXPS）和扫描电子显微镜（SEM）进行表征。利用循环伏安法（CV）检测了电解质在钠电位附近的正极稳定性及SEI形成动力学，结果表明DEE和DBE溶剂在钠沉积/剥离循环中保持稳定，DEBE和DEE电解质中的电流密度主要源于PF6−阴离子的还原。HRXPS分析证实，与DETE电解质中富含有机物的SEI相比，DEBE和DEE电解质形成了富含无机物的SEI（图3a）。均匀致密且富含NaF的SEI能有效抑制钠枝晶生长，从而实现高钠库仑效率，这在DEE和DEBE电解质中沉积钠的致密光滑表面形貌中得到印证（图3b左、中）。相比之下，DETE电解质中观察到多孔且枝晶状的钠沉积（图3b右），导致不可逆的钠沉积/剥离过程及低库仑效率。在Na||Al半电池中，DEBE和DEE电解质使钠负极获得比DETE电解质更高的钠库仑效率和更低的过电位（图3c、d）。DEBE电解质的高钠兼容性验证了本工作中的分子甲基化设计原则，该结论在6.0 mAh cm−2（3.0 mA cm−2）高面容量下Na||Na对称电池的长期运行测试中也得到证实（图3e）。

图4| 采用NVP正极的钠金属电池全电池性能

要点：

1.三种电解质在Na||Na3V2(PO4)3（NVP）电池（2.0 mAh cm−2，N/P=1.7）中均展现出优异的倍率性能。特别值得注意的是，DEBE电解质在5 C倍率下可提供100.21 mAh g−1的放电容量，即使在20 C的极端倍率下仍能保持63.65 mAh g−1的容量（图4a）。在纽扣电池测试中，采用三种电解质的Na||NVP电池在C/10低倍率下，于化成循环期间均表现出105-115 mAh cm−2的高放电容量（图4b）。在后续5 C倍率的长循环测试中，三种电解质体系的Na||NVP电池呈现出显著差异的循环性能。DEBE电解质将Na||NVP电池的循环性能显著提升至5000次，容量保持率>83%，循环库仑效率>99.9%（图4b，品红色曲线）。然而，DEE电解质在2500次循环后出现严重容量衰减，这可能是由于甘醇二甲醚溶剂固有的高电压不稳定性所致。

2.对于DETE电解质，尽管添加氟化TTE提升了负极稳定性，但电池在第1500次循环时仍出现快速容量衰减，这归因于其较低的钠库仑效率（98.5%；图3c，橙色曲线）。DETE电解质中持续的SEI重构和钠枝晶生长导致电解质干涸与钠耗尽，最终使电池在第2700次循环时失效（图4b，橙色曲线）。通过电化学阻抗谱（EIS）对Na||NVP电池界面反应动力学的分析结果与电池循环性能高度吻合。DETE电解质较低的钠效率（98.89%）持续消耗钠库存，形成冗余的富有机物SEI，导致2000次循环后界面电阻（109.69 Ω）、体相电阻（27.48 Ω）和电荷转移电阻（414.2 Ω）急剧增加。DEE电解质的低负极稳定性在NVP正极上形成富有机物CEI，其界面电阻（23.39 Ω）显著高于DEBE电解质的18.34 Ω。

图5| 采用NMC622正极的钠金属电池全电池性能

要点：

1.层状氧化物具有高比容量和高电压特性，是钠电池和锂电池中发展成熟的正极材料。由于DEBE电解质具备>4.8 V（相对于Na/Na+）的高电压耐受性，使其适用于采用富镍正极（如NaNi0.6Mn0.2Co0.2O2（NMC622））的高电压钠金属电池。在截止电压4.3 V条件下评估了Na||NMC622电池（2.0 mAh cm−2，N/P=1.7）的循环性能（图5a-c）。DEBE电解质将初始库仑效率（iCE）提升至90.1%（DETE为82.2%），表明在化成循环期间电解质与电极间的副反应减少。采用DEBE电解质的Na||NMC622电池表现出优异的循环性能：循环超过500次后容量保持率达80.9%，循环库仑效率（cCE）>99.9%（图5a洋红色曲线）。

2.DEBE电解质在充放电循环中呈现的低电压极化变化（图5b）表明NMC622正极结构稳定性良好且钠离子传输顺畅，这也可从第100次到第300次循环电池阻抗的微小增加得到印证。与之形成鲜明对比的是，采用DETE电解质的电池从第100次循环开始容量急剧衰减，循环100次后容量快速下降（图3c橙色曲线）。200次循环后电池容量仅剩45.8%（首次/第200次循环比容量分别为178.3/81.6 mAh g−1），全电池库仑效率低至99.05%（图5a橙色曲线）。200次循环后显著的库仑效率波动反映了TTE溶剂持续降解引发的剧烈副反应。相比之下，未添加TTE或DBE的DEE电解质负极稳定性较低（

图6| 正极界面化学特性研究

总结与展望

具有低溶剂还原电位的醚类/NaPF6电解质与钠负极兼容性良好，但醚类物质的负极不稳定性阻碍了其在高电压正极中的应用，限制了钠金属电池的能量密度（99.95%的高钠库仑效率（电流密度2.0 mA cm−2，容量4.0 mAh cm−2），并支撑50 mAh无负极铝||NVP软包电池（2.0 mAh cm−2，N/P=0）突破性循环500次后容量保持率>75%，电极比能量>230 Wh kg−1。同时，4.3 V 50 mAh无负极Al||NMC622软包电池（2.0 mAh cm−2，N/P=0）实现300次循环后容量保持率>78%，电极能量密度>360 Wh kg−1。