JLG蓄电池铅酸电池可变交换电流密度与电荷转移系数估算
来源：JLG电瓶 2026-03-26 10:00:41 点击：
电池模拟是研究不同电池行为的一种宝贵方法，其中实验测试通常耗时且成本高昂，并且无法深入了解发生在电池内部的物理现象交换电流密度电荷转移系数是电池建模与模拟中的两个关键参数，它们有助于理解电池内部发生的电化学现象。这些系数高度依赖于电极表面的形态特征。在某些电池中，电极的形态和材料会在充放电过程中发生变化，因此假设这些参数保持恒定会导致精度下降。本研究提出了一种估算方法阳极与阴极将交换电流密度和电荷转移系数作为电池不同状态下的可变参数，并应用于商业化铅酸电池的恒流放电过程。这些参数通过结合实验测试、一维计算流体力学(CFD)模拟与遗传算法优化的机理方法提取。此外，基于提取的数据建立了与荷电状态（SOC）并通过不同电流倍率进行验证。使用恒定参数与SOC相关参数时，实验电压与仿真电压的均方根误差（RMSE）分别为0.11和0.055，这表明可变参数方法具有更高精度。
储能在解决能源供应与可及性、效率、气候变化及污染等能源相关问题中发挥着重要作用。将可再生能源发电并入电网以及电动汽车的应用，正是储能技术应对上述问题的具体体现[1][2][3]。电池储能作为具有高能量密度、快速稳定响应及高效率等优势的可行方案之一，目前已获得广泛应用[4][5][6]。
研究作为电池储能系统核心组件的电池特性与行为，使科学家和工程师能够设计出更高效、更安全且更耐用的系统。这一认识对于提升电池储能技术的整体性能至关重要，有助于开发更优质的能源解决方案。
用于表征电池行为的不同模型可分为电化学模型、等效电路模型（ECM）、数据驱动模型、黑箱模型及混合模型等类别。这些模型各自具有独特的优势与局限性，必须根据具体应用场景进行审慎考量[7][8][9][10]。通过选择恰当的模型，工程师与科研人员能够优化储能系统中的电池性能与可靠性，确保所选模型符合目标应用需求。
基于对各种电池模型的理解，将电化学模型与计算流体力学（CFD）方法相结合，为模拟不同工况下的电池行为提供了强大而精确的工具。该方法能够更好地优化电池系统设计、改善热管理，并提升电池系统的安全性与可靠性。为获得精确的模拟结果，关键在于准确估算关键电化学参数，例如交换电流密度（i0）和电荷转移系数（α），从而确保模拟结果能真实反映各种条件下的电池性能。
交换电流密度表示电极-电解质界面处于平衡状态时氧化还原反应的速率。电荷转移系数用于衡量电极与电解质界面的电荷转移效率。这些参数受表面积与形貌、温度以及电极和电解质材料成分的影响。常用于推导这些参数的方法包括塔菲尔分析、电化学阻抗谱（EIS）、恒电位间歇滴定技术（PITT）、恒电流间歇滴定技术（GITT）以及数值模拟方法。
确定i0和α的基本方法是塔菲尔分析，即通过测量电流-电位曲线并将其拟合至数学方程。电荷转移系数和交换电流密度亦可通过将实验数据拟合至巴特勒-伏尔默方程（塔菲尔方程的普适形式）获得，该方程建立了电流密度与过电位之间的关联关系[11][12]。这些方法已被广泛应用于多种场景中电化学参数的测定[13][14][15][16]。然而，尽管塔菲尔分析能快速简便地估算i0和α，但其在具有复杂反应机制的体系中适用性有限[17][18]。此外，该方法假设体系处于稳态条件，而动态电池环境极少满足该假设，这降低了其在现代电池系统中的可靠性。
电化学阻抗谱（EIS）是另一种广泛使用的电化学表征方法。该方法通过施加电位或电流扰动并测量系统的响应，利用等效电路模型解析所得数据，从而揭示影响电池性能及其他储能应用的电化学现象[19][20]。多项研究还采用EIS方法估算了关键电池电化学参数，例如i0与α[21], [22], [23], [24], [25], [26], [27], [28], [29]。尽管电化学阻抗谱（EIS）通过直接测量电位与电流瞬态信号简化了数据解析过程，但该方法仍存在显著局限性。该技术对噪声效应等实验条件极为敏感[30], [31]，这导致其在瞬态复杂体系中的应用面临挑战[32]。此外，依赖等效电路模型可能过度简化系统的真实行为，从而限制了其捕捉更复杂现象的准确性。
电池电极的电化学参数也可通过PITT和GITT等技术进行估算[23][29][33]。在PITT技术中，系统施加恒定电位阶跃并测量电流响应；而在GITT技术中则施加恒定电流脉冲并测量电位响应[34]。这些方法能提供有关电池反应动力学的重要信息，且适用于更复杂的体系。但该方法同样存在固有缺陷。两种方法对电极几何参数均具有高度敏感性，且数据解析往往较为复杂[35][36]。这种复杂性限制了其在需要精确控制几何参数与实验条件的实际应用场景中的有效性。
除了这些电化学方法外，机理方法也被广泛应用于提取电池的电化学参数。这些方法依赖于利用控制方程对系统物理特性进行建模。随后通过求解这些方程并应用优化技术来最小化模拟系统行为与实验数据之间的差异，从而确定目标参数[37]。机理方法的独特之处在于其能力能够以更全面、更详尽的方式捕捉电池行为的复杂性，为提升电池设计和性能提供了强有力的工具。尽管这些方法需要高质量的实验数据和计算资源，但其应用对于推动该领域发展具有重大前景。通过精确模拟电池运行过程，机理模型为工程师和研究人员提供了对底层物理化学过程的深入理解，从而能够实现更精准的性能预测并开发创新解决方案，以优化电池效率、安全性和使用寿命。
多项研究已采用机理建模方法估算电化学参数。Forman等[38]利用遗传算法和磷酸铁锂电池车辆行驶循环实验数据，识别出Doyle-Fuller-Newman（DFN）模型的88个参数。Ahmed等[39]基于DFN模型开发了降阶模型，并采用遗传算法优化了18个电化学参数，使其模型与城市道路动态测试循环（UDDS）实验数据达到最佳拟合。Masoudi等[40]同样采用同伦摄动法估算了简化电化学模型中的4个电化学参数。Rahman等人[41]利用粒子群优化算法(PSO)推导出锂离子电池在充电、放电、过充和过放状态下的4个电化学参数。Uddin等人[42]通过伪二维模型与Rosenbrock优化算法，识别出高温存储条件下影响电池性能衰退的3个关键参数，进而探究了电池老化机制。Ma等人文献[43]采用细菌觅食优化算法，针对简化单粒子模型估算了6个电化学参数。Jokar等[44]利用简化的准二维方法与遗传算法，对锂离子电池8个内部参数进行了参数估计。研究还采用灵敏度分析方法以降低该方法的预测误差。该方法的适用性在研究的第二部分[45]中通过不同正极化学体系得到进一步验证。Yang等[46]采用简化的降阶电极平均模型和两种不同的PSO算法，结合C倍率放电及实际行驶循环实验数据，估算了锂离子电池的16项性能与结构参数。Chen等[47]则通过电极平均模型与遗传算法，在不同电流和温度条件下辨识出锂离子电池的7项电化学参数，并进行了灵敏度分析以确定关键敏感参数。Fan [48]基于降阶单颗粒模型和粒子群优化算法，对锂离子电池的20个温度无关参数和6个温度相关参数进行了两步参数辨识。该研究还采用容积卡尔曼滤波器，基于电化学模型实现了驾驶循环工况下的电池荷电状态估计。Khalik等[49]通过参数归一化分组结合灵敏度分析，并运用非线性最小二乘算法进行优化，完成了DFN模型参数辨识。研究表明，待估参数数量与数据长度越大，所得精度越高。采用基于电池拆解实验获取的模型参数生成的合成随机数据进行参数估计的结果表明：虽然基于估计参数的模型精度较高，但这些参数可能缺乏物理意义，因此需要将两种方法相结合。Kim等文献[50]采用遗传算法优化技术，结合恒流-恒压、混合脉冲功率特性测试以及实际工况循环实验数据，识别出15个伪二维模型参数，以确定影响电池老化过程的关键参数。Lin与Chen[51]通过遗传算法与深度神经网络相结合，确定了锂离子电池DFN模型的13个电化学参数。他们利用放电电压曲线及其一阶导数，研究了电池老化过程中随循环次数变化的参数特征。Wang等[52]采用单粒子模型并通过全局敏感性分析确定敏感参数，利用粒子群优化(PSO)算法识别出8个敏感参数。该团队提出基于粒子滤波的电池荷电状态(SOC)估计方法，并在不同行驶工况下进行验证。Li等[53]对P2D模型13个敏感参数识别问题开展元启发式优化方法的系统性对比研究，从精度和计算效率维度提出了最优方法。文献[54][55][56]还采用了神经网络、布谷鸟搜索算法等人工智能驱动的数据驱动方法进行电化学模型参数估计。这些研究凸显了机理方法在电化学参数估算中的多样化应用，体现了电池建模与分析领域采用的方法学多样性。
综上所述，为识别电池的电化学模型参数，可采用电化学方法（如Tafel、EIS、PITT和GITT技术）以及机理方法，后者利用电池的电化学模型、实验数据集以及遗传算法（GA）和粒子群优化（PSO）等优化算法。本研究采用基于微观-宏观控制方程组的数值方法对电池进行建模。文献中记载了多种模拟铅酸电池电化学反应的方法，包括Keller-box方法[57][58]、工程模型[59]、一维CFD模型以及降阶模型[60][61][62]。本研究采用一维CFD模型对电池进行模拟，并结合恒流放电实验数据及遗传算法来推导电化学参数。早期机理研究主要集中于利用各类模型估算电化学参数，但未能解决交换电流密度与电荷转移系数等参数的动态特性问题。这些参数通常被视作常量[63]，此类处理方法未能考虑其对电化学反应发生的表面界面以及电极材料性能变化的依赖性。由于铅酸电池的充放电过程涉及电极材料与表面形貌的双重变化，若将这些参数假定为恒量将导致误差产生，并限制模拟结果的精确性。本研究通过识别电池不同状态下交换电流密度与电荷转移系数的变化规律，实现了对电池行为更精确的动态表征，弥补了先前研究的关键空白，为开展更高精度的模拟与分析奠定了基础。
图文摘要
引言
研究作为电池储能系统核心组件的电池特性与行为，使科学家和工程师能够设计出更高效、更安全且更耐用的系统。这一认识对于提升电池储能技术的整体性能至关重要，有助于开发更优质的能源解决方案。
用于表征电池行为的不同模型可分为电化学模型、等效电路模型（ECM）、数据驱动模型、黑箱模型及混合模型等类别。这些模型各自具有独特的优势与局限性，必须根据具体应用场景进行审慎考量[7][8][9][10]。通过选择恰当的模型，工程师与科研人员能够优化储能系统中的电池性能与可靠性，确保所选模型符合目标应用需求。
基于对各种电池模型的理解，将电化学模型与计算流体力学（CFD）方法相结合，为模拟不同工况下的电池行为提供了强大而精确的工具。该方法能够更好地优化电池系统设计、改善热管理，并提升电池系统的安全性与可靠性。为获得精确的模拟结果，关键在于准确估算关键电化学参数，例如交换电流密度（i0）和电荷转移系数（α），从而确保模拟结果能真实反映各种条件下的电池性能。
交换电流密度表示电极-电解质界面处于平衡状态时氧化还原反应的速率。电荷转移系数用于衡量电极与电解质界面的电荷转移效率。这些参数受表面积与形貌、温度以及电极和电解质材料成分的影响。常用于推导这些参数的方法包括塔菲尔分析、电化学阻抗谱（EIS）、恒电位间歇滴定技术（PITT）、恒电流间歇滴定技术（GITT）以及数值模拟方法。
确定i0和α的基本方法是塔菲尔分析，即通过测量电流-电位曲线并将其拟合至数学方程。电荷转移系数和交换电流密度亦可通过将实验数据拟合至巴特勒-伏尔默方程（塔菲尔方程的普适形式）获得，该方程建立了电流密度与过电位之间的关联关系[11][12]。这些方法已被广泛应用于多种场景中电化学参数的测定[13][14][15][16]。然而，尽管塔菲尔分析能快速简便地估算i0和α，但其在具有复杂反应机制的体系中适用性有限[17][18]。此外，该方法假设体系处于稳态条件，而动态电池环境极少满足该假设，这降低了其在现代电池系统中的可靠性。
电化学阻抗谱（EIS）是另一种广泛使用的电化学表征方法。该方法通过施加电位或电流扰动并测量系统的响应，利用等效电路模型解析所得数据，从而揭示影响电池性能及其他储能应用的电化学现象[19][20]。多项研究还采用EIS方法估算了关键电池电化学参数，例如i0与α[21], [22], [23], [24], [25], [26], [27], [28], [29]。尽管电化学阻抗谱（EIS）通过直接测量电位与电流瞬态信号简化了数据解析过程，但该方法仍存在显著局限性。该技术对噪声效应等实验条件极为敏感[30], [31]，这导致其在瞬态复杂体系中的应用面临挑战[32]。此外，依赖等效电路模型可能过度简化系统的真实行为，从而限制了其捕捉更复杂现象的准确性。
电池电极的电化学参数也可通过PITT和GITT等技术进行估算[23][29][33]。在PITT技术中，系统施加恒定电位阶跃并测量电流响应；而在GITT技术中则施加恒定电流脉冲并测量电位响应[34]。这些方法能提供有关电池反应动力学的重要信息，且适用于更复杂的体系。但该方法同样存在固有缺陷。两种方法对电极几何参数均具有高度敏感性，且数据解析往往较为复杂[35][36]。这种复杂性限制了其在需要精确控制几何参数与实验条件的实际应用场景中的有效性。
除了这些电化学方法外，机理方法也被广泛应用于提取电池的电化学参数。这些方法依赖于利用控制方程对系统物理特性进行建模。随后通过求解这些方程并应用优化技术来最小化模拟系统行为与实验数据之间的差异，从而确定目标参数[37]。机理方法的独特之处在于其能力能够以更全面、更详尽的方式捕捉电池行为的复杂性，为提升电池设计和性能提供了强有力的工具。尽管这些方法需要高质量的实验数据和计算资源，但其应用对于推动该领域发展具有重大前景。通过精确模拟电池运行过程，机理模型为工程师和研究人员提供了对底层物理化学过程的深入理解，从而能够实现更精准的性能预测并开发创新解决方案，以优化电池效率、安全性和使用寿命。
多项研究已采用机理建模方法估算电化学参数。Forman等[38]利用遗传算法和磷酸铁锂电池车辆行驶循环实验数据，识别出Doyle-Fuller-Newman（DFN）模型的88个参数。Ahmed等[39]基于DFN模型开发了降阶模型，并采用遗传算法优化了18个电化学参数，使其模型与城市道路动态测试循环（UDDS）实验数据达到最佳拟合。Masoudi等[40]同样采用同伦摄动法估算了简化电化学模型中的4个电化学参数。Rahman等人[41]利用粒子群优化算法(PSO)推导出锂离子电池在充电、放电、过充和过放状态下的4个电化学参数。Uddin等人[42]通过伪二维模型与Rosenbrock优化算法，识别出高温存储条件下影响电池性能衰退的3个关键参数，进而探究了电池老化机制。Ma等人文献[43]采用细菌觅食优化算法，针对简化单粒子模型估算了6个电化学参数。Jokar等[44]利用简化的准二维方法与遗传算法，对锂离子电池8个内部参数进行了参数估计。研究还采用灵敏度分析方法以降低该方法的预测误差。该方法的适用性在研究的第二部分[45]中通过不同正极化学体系得到进一步验证。Yang等[46]采用简化的降阶电极平均模型和两种不同的PSO算法，结合C倍率放电及实际行驶循环实验数据，估算了锂离子电池的16项性能与结构参数。Chen等[47]则通过电极平均模型与遗传算法，在不同电流和温度条件下辨识出锂离子电池的7项电化学参数，并进行了灵敏度分析以确定关键敏感参数。Fan [48]基于降阶单颗粒模型和粒子群优化算法，对锂离子电池的20个温度无关参数和6个温度相关参数进行了两步参数辨识。该研究还采用容积卡尔曼滤波器，基于电化学模型实现了驾驶循环工况下的电池荷电状态估计。Khalik等[49]通过参数归一化分组结合灵敏度分析，并运用非线性最小二乘算法进行优化，完成了DFN模型参数辨识。研究表明，待估参数数量与数据长度越大，所得精度越高。采用基于电池拆解实验获取的模型参数生成的合成随机数据进行参数估计的结果表明：虽然基于估计参数的模型精度较高，但这些参数可能缺乏物理意义，因此需要将两种方法相结合。Kim等文献[50]采用遗传算法优化技术，结合恒流-恒压、混合脉冲功率特性测试以及实际工况循环实验数据，识别出15个伪二维模型参数，以确定影响电池老化过程的关键参数。Lin与Chen[51]通过遗传算法与深度神经网络相结合，确定了锂离子电池DFN模型的13个电化学参数。他们利用放电电压曲线及其一阶导数，研究了电池老化过程中随循环次数变化的参数特征。Wang等[52]采用单粒子模型并通过全局敏感性分析确定敏感参数，利用粒子群优化(PSO)算法识别出8个敏感参数。该团队提出基于粒子滤波的电池荷电状态(SOC)估计方法，并在不同行驶工况下进行验证。Li等[53]对P2D模型13个敏感参数识别问题开展元启发式优化方法的系统性对比研究，从精度和计算效率维度提出了最优方法。文献[54][55][56]还采用了神经网络、布谷鸟搜索算法等人工智能驱动的数据驱动方法进行电化学模型参数估计。这些研究凸显了机理方法在电化学参数估算中的多样化应用，体现了电池建模与分析领域采用的方法学多样性。
综上所述，为识别电池的电化学模型参数，可采用电化学方法（如Tafel、EIS、PITT和GITT技术）以及机理方法，后者利用电池的电化学模型、实验数据集以及遗传算法（GA）和粒子群优化（PSO）等优化算法。本研究采用基于微观-宏观控制方程组的数值方法对电池进行建模。文献中记载了多种模拟铅酸电池电化学反应的方法，包括Keller-box方法[57][58]、工程模型[59]、一维CFD模型以及降阶模型[60][61][62]。本研究采用一维CFD模型对电池进行模拟，并结合恒流放电实验数据及遗传算法来推导电化学参数。早期机理研究主要集中于利用各类模型估算电化学参数，但未能解决交换电流密度与电荷转移系数等参数的动态特性问题。这些参数通常被视作常量[63]，此类处理方法未能考虑其对电化学反应发生的表面界面以及电极材料性能变化的依赖性。由于铅酸电池的充放电过程涉及电极材料与表面形貌的双重变化，若将这些参数假定为恒量将导致误差产生，并限制模拟结果的精确性。本研究通过识别电池不同状态下交换电流密度与电荷转移系数的变化规律，实现了对电池行为更精确的动态表征，弥补了先前研究的关键空白，为开展更高精度的模拟与分析奠定了基础。