硬碳负极资料的直接再生因其高经济效益和环境友好性，成为钠离子电池收回的最优挑选。废硬碳负极的残留污染物主要为水溶性钠盐，这或许为硬碳的高效直接再生提供条件，是解决收回经济性问题的关键。本研讨提醒了大型方形钠离子电池的失效机制，并提出了一种简洁的硬碳直接再生策略。过渡金属Fe从NaNi中的脱溶1/3铁1/3锰1/3在阳极和阴极诱导构成了厚界面层，阻止了钠离子传输。热解和酸洗技能促进了杂质的分化及铁元素的去除，成功康复了硬碳（HC）的储钠功用，其初始可逆比容量达300.3 mAh g2此外，在全电池系统中选用0.5% HMDS与0.5% NaDFOB复合添加剂构建了更均匀且富含NaF的薄层界面膜，使电池在200次循环后容量保持率达74.6%。本研讨凸显了硬碳直接再生技能的低本钱与快捷性优势，这将有助于推进钠离子电池（SIBs）产业未来循环经济系统的构建。-1. Furthermore, a more uniform and thinner interfacial film enriched with NaF was constructed using 0.5 % HMDS and 0.5 % NaDFOB additives in the full cell with a capacity retention of 74.6 % after 200 cycles. This study highlights the low cost and convenience of direct regeneration of hard carbon, which is conducive to creating a circular economy for the SIBs industry in the future.

图形摘要

钠离子电池（SIBs）具有钠资源丰富、本钱低廉、倍率功用优异及安全性增强等优势，因而成为锂离子电池（LIBs）[1,2]的最佳替代品。其在大规模储能系统和电动汽车领域展现出严重应用潜力，预计到2030年需求量将达到400-500吉瓦时[3]。现在钠离子电池仍处于产业化初期阶段，其循环寿数仍短于商用磷酸铁锂电池，预示着即将迎来大规模退役潮[4]。经过填埋或焚烧方式处置废电池或许引发火灾隐患与健康危险。因而在钠离子电池商业化初期探索收回策略至关重要。
但是，由于缺乏锂（Li）和钴（Co）等高价值元素，钠离子电池（SIBs）面对更大的经济性应战[4]。电极资料的直接再生因其利润是元素提取法的两倍[7]，成为解决这一经济性应战的最佳计划。现在SIBs的干流正极资料主要包含过渡金属氧化物、聚阴离子化合物和普鲁士蓝类似物[[5],[6],[7]]。其间，O3型过渡金属层状氧化物资料的商业化进展最为明显[8]。现有研讨证明，NaNi1/3Fe1/3Mn1/3(NFM111)可经过直接再生工艺收回，且钠离子电池收回的经济效益或许超越锂离子电池[9]。就负极资料而言，硬碳（HC）因其层间距大、可逆容量高及资源丰富等特性，被视为最具前景的钠离子电池负极资料之一[10]。硬碳具有紧密互连的无定形结构，无需进行结构重构[11]。此外，其界面膜由水溶性钠盐构成，经过水洗即可轻松去除残留杂质[4]。这两大特性标明硬碳再生工艺更简略高效，有助于打破废钠离子电池收回的经济壁垒。因而，开发低本钱硬碳再生技能是完成钠离子电池可持续发展的关键步骤。2 (NFM111) can be recovered by direct regeneration, and the profitability of SIB recycling may surpass that of LIB recycling [9]. For anodes, Hard carbon (HC) is considered one of the most promising anode materials for SIBs due to its large interlayer spacing, high reversible capacity, and abundant availability [10]. HC features a closely interconnected amorphous structure, eliminating the need for structural restoration [11]. Furthermore, the interfacial film on HC is composed of water-soluble sodium salts, allowing for the easy removal of residual impurities through water-washing [4]. These two characteristics indicate that HC regeneration is simpler and more efficient, which contributes to addressing the economic barriers of spent SIB recycling. Therefore, developing low-cost regeneration technologies for hard carbon is a crucial step toward the sustainable development of sodium-ion batteries.
此外，研讨实践运行条件下废旧钠离子电池（SIBs）的降解机制，有助于资料的正向设计及循环功用的进步。关于NFM111正极资料，其反复产生的O3-P3相变会导致体积应变，破坏颗粒完整性并引发过渡金属在负极上的溶出，同时电解质的持续分化会加重循环稳定性的恶化[12]。就硬碳（HC）负极而言，在低温及高倍率条件下，其低压平台区会接近钠金属沉积电位，然后添加钠枝晶构成与容量衰减的危险[13]。此外，六氟磷酸钠（NaPF6)作为电解液中常用的钠盐易产生水解反应，生成的氢氟酸(HF)会破坏界面膜的稳定性，导致钠离子电池(SIBs)循环寿数急剧下降[14]。为进步SIBs的循环寿数，研讨者选用了元素掺杂、包覆润饰及功用添加剂等多种策略[15,16]。现在，经过添加适当电解质添加剂构成稳定界面膜，是进步SIBs循环功用最具本钱效益的方法之一[17]。例如，1,3,2-二氧杂硫戊环-2,2-二氧化物（DTD）、二氟草酸硼酸钠（NaDFOB）等添加剂能促进富含有用成分的稳定界面膜构成，按捺钠枝晶生长及过渡金属离子溶解[12,18,19]。此外，硅基添加剂既可按捺氟化氢（HF）生成，又能构建界面膜以减缓容量衰减。其间，七甲基二硅氮烷（HMDS）在锂离子电池中展现出最优异的循环功用[20]。但是，即便同种添加剂的静电势存在微小差异，也或许导致其在锂离子电池与钠离子电池中的复原途径不同。因而，需求经过更多根底实验来验证添加剂挑选策略能否快速适用于钠离子电池系统。
本研讨选用浙江维科钠电技能有限公司提供的光储充一体化系统中的大容量方形钠离子电池。针对废旧HC负极，咱们提出了一种结合热处理与酸洗的直接再生工艺以去除杂质，使其储钠才能康复至300.3 mAh g⁻¹的优异水平。此外，全电池的失效机制可概括为：循环过程中NFM颗粒的应力堆集与决裂；正极Fe元素向负极的搬迁溶解；以及电解液与电极外表反复触摸构成的不均匀界面膜阻止钠离子传输。为此，咱们在Na₄Fe₃(PO₄)₂P₂O₇||硬碳（NFPP||HC）全电池中引进0.5% HMDS与0.5% NaDFOB添加剂，该系统展现出优异的循环稳定性、存储稳定性及低温功用。这些电解质添加剂有助于在正负极外表构成富含硼和硅的薄而均匀的界面膜，有用按捺电解质分化。本研讨不只证明了钠离子电池负极资料直接再生技能的可行性，同时提醒了添加剂在界面工程设计中完成长循环SIBs的关键作用。