面对当前资源缺少和对化石燃料不妥使用所造成的生态环境应战，降低化石动力的使用率、进步清洁资源的转化效能已经是火急的需求^［1-2］。此前，电化学存储和转换设备是清洁动力技能的重要组成部分，其间，金属-空气电池具有高耐用性、低成本、高比能量和安全环保等优势，是一种有远景的清洁动力和环境修复技能^［3］。但金属-空气电池面临着许多问题，例如负极的腐蚀、钝化及枝晶构成问题，电解质的离子电导率与化学安稳性之间的平衡，以及正极动力学反响迟缓的氧复原反响（ORR）。此前，对负极涂层的再规划，如合金化、化学复合，被以为是优化阳极的有用策略。一起，现在也开发出了许多新式电解液系统来改善电池功能^［4-5］。但是，针对迟缓的正极ORR，现在基本选用活性较高的商用Pt/C催化剂，但这种催化剂价格昂贵、安稳性差、储量有限，然后使得金属-空气电池在商业化使用方面难以取得进一步突破^［6］。因此，开发高效的ORR催化剂十分重要。

在很多催化剂中，过渡金属负载的氮掺杂碳（M-N-C）受到了极大的重视，因为它能够加速O₂的吸附，促进O－O键在电解质中拉伸和断裂，且成本低、耐久性好^［7］。特别是呈单原子涣散的M-N-C催化剂，由于其极高的原子使用率和独立的M-N-C结构，具有优异的ORR活性，被以为是有潜力的ORR催化剂。该类催化剂的功能首要源于很多呈原子涣散露出的M-N_x活性位点^［8］。此前，氮掺杂多级孔碳的高比外表积和缺点已被证明是M-N_x的最佳宿主^［9］。以往会选用模板法、酸洗除杂等杂乱工艺取得独立的M-N-C结构，但这会发生很多化学废物，并且会损坏部分M-N_x活性位点，这对规模化出产来说是不可取的^［10］。

基于此，本文作者以氧化纤维素纳米纤维（TOCNs）、造纸副产物碱木素（AL）、氨水和硝酸钴为原料。选用定向冷冻枯燥的办法，经过合理操控TOCNs、AL和Co用量，组成气凝胶前驱体（Co@AL-TOCNs）。随后将前驱体置于氩气气氛中，选用一步热解的办法制备出具有呈原子涣散的Co-N_x位点掺杂的木质多级孔碳气凝胶（CoSA/N-PCA），并对其进行结构剖析和电化学功能的探究。该制备办法不只省去了模板刻蚀及酸洗等杂乱工艺，一起所选用的原资料天然绿色且廉价，对单原子催化剂的大规模出产十分有利。

1 试验

1.1 Co@AL-TOCNs、AL-TOCNs前驱体的组成

将10 g TOCNs（天津产，13.45%）、150 mg碱木素（上海产）和5 mL氨水（天津产，AR）置于50 mL烧杯中，并选用磁力拌和器拌和10 min，然后参加2 mL 0.1 mol/L的Co（NO₃）₂·6H₂O（天津产，AR）溶液，再拌和15 min。随后选用冰晶定向成长的办法进行冷冻，最后在-53 ℃的真空（-0.1 MPa）条件下，枯燥48 h后，取得Co@AL-TOCNs前驱体。

不参加Co（NO₃）₂·6H₂O溶液，重复上述步骤取得对照AL-TOCNs前驱体。

1.2 CoSA/N-PCA、N-PCA催化剂的组成

将Co@AL-TOCNs前驱体置于管式炉中，在氩气气氛中以5 ℃/min从室温加热至800 ℃，保温2 h，冷却至室温后取得CoSA/N-PCA单原子催化剂。

将Co@AL-TOCNs前驱体换为AL-TOCNs前驱体，重复上述步骤取得N-PCA。

1.3 电化学功能剖析

作业电极的制备：将催化剂样品（5 mg）、Nafion（上海产，5%，10 μL）和乙醇（成都产，AR，490 μL）混合，然后超声波90 min取得均匀的油墨。将油墨依照0.4 mg/m²的负载量滴在旋转环盘电极（RRDE，几许面积≈0.25 cm²）外表，然后天然枯燥取得作业电极。电催化测验选用三电极系统，其间Pt丝（上海产，99.99%）作为对电极，Ag/AgCl（上海产，99.99%，）作为参比电极，测验均在CHI 802D电化学作业站（上海产）上进行。

在O₂饱满的0.1 mol/L KOH电解液（天津产）中，以10 mV/s的扫描速率测验循环伏安（CV）曲线。以10 mV/s的扫描速率，在O₂饱满的0.1 mol/L KOH电解液中，以1 600 r/min的转速测量线性伏安扫描（LSV）曲线和时刻电流（i-t）曲线。

1.4 描摹结构剖析办法

选用VEGA 3 SBH（捷克产）和Hitachi S4800（日本产）场发射电子显微镜、Tecnai G2 F20 S-TWIN透射电子显微镜（日本产）和JEM-GRAND ARM300F双球差校对场发射透射电子显微镜（AC-HAADF-STEM，日本产）剖析催化剂的微观描摹结构。选用D8 Advance A25 X射线衍射（XRD）仪（德国产）剖析催化剂晶体结构，CuKα，λ=0.154 06 nm，管压40 kV、管流40 mA，扫描速度为5（°）/min，步长为0.02°。选用Axis Supra X射线光电子能谱（XPS）仪（美国产）剖析催化剂的外表组成和价态，Al-Kα，能量为1 486.6 eV，功率为150 W。选用Renishaw PLC RAM 2000显微共焦拉曼光谱仪（美国产）剖析催化剂的石墨化程度。选用ASAP-2460比外表积剖析仪（美国产）取得催化剂的Brunauer-Emmett-Teller（BET）比外表积和孔径。

2 成果与评论

2.1 Co@AL-TOCNs前驱体的描摹剖析

选用定向冷冻枯燥法制备的Co@AL-TOCNs的照片见图1。

图1  Co@AL-TOCNs的照片

Fig.1  Photo of Co@AL-TOCNs

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从图1可知，资料体现出完好的描摹及较低的密度，放在叶子顶级，叶子不会被压弯。

Co@AL-TOCNs笔直方向的SEM图见图2。

图2  Co@AL-TOCNs笔直方向的SEM图

Fig.2  SEM photographs in vertical orientation of Co@AL-TOCNs

（a）低倍率；（b）中倍率；（c）高倍率

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从图2可知，Co@AL-TOCNs经过多孔纳米片相互连接，构成了安稳的三维蜂窝状结构，原因在于定向冷冻铸造办法使冰晶在铸造进程中笔直成长，随后冻干时冰晶的升华就会留下定向孔结构。

Co@AL-TOCNs纵向的SEM图见图3。

图3  Co@AL-TOCNs纵向的SEM图

Fig.3  SEM photographs in longitudinal orientation of Co@AL-TOCNs

（a）低倍率；（b）高倍率

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从图3可知，AL均匀散布在气凝胶的孔壁上，使其外表变得粗糙，这对后续碳化进程中缺点孔的均匀构成十分有利。

2.2 CoSA/N-PCA的描摹及结构剖析

CoSA/N-PCA的照片、笔直方向的SEM图和HRTEM图见图4。

图4  CoSA/N-PCA的描摹剖析

Fig.4  Morphology analysis of CoSA/N-PCA

（a）照片；（b）笔直方向的SEM图；（c）HRTEM图

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将上述前驱体在氩气氛中加热至800 °C，并保温2 h。这一进程使前驱体充分转化为了锚定有Co原子位点的氮掺杂多孔碳气凝胶，所取得的CoSA/N-PCA仍坚持了完好的描摹［图4（a）］，且碳化后气凝胶微观结构没有发生坍塌，仍然保存了三维多孔蜂窝结构［图4（b）］。依据TEM图画［图4（c）］，发现资料外表具有丰富的缺点孔，这是由于TOCNs和AL在热解进程中含氧官能团分解生成挥发性物质（H₂O、CO、CO₂等）所造成的。此外，资料边际存在很多的粗糙结构，原因在于前驱体在定向低温铸造时，冰晶胀大发生了较强的各向异性压力，然后构成了不规则的边际。很多的缺点孔和缺点边际结构，意味着资料能够包容更多的催化活性位点，然后增强催化剂的催化功能。

CoSA/N-PCA的AC-HAADF-STEM图见图5。

图5  CoSA/N-PCA的AC-HAADF-STEM图

Fig.5  AC-HAADF-STEM photograph of Co@AL-TOCNs

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从图5可知，Co以单原子方式均匀涣散在CoSA/N-PCA中（红圈符号亮点代表Co原子）。

CoSA/N-PCA的XRD图见图6。

图6  CoSA/N-PCA的XRD图

Fig.6  XRD pattern of CoSA/N-PCA

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从图6可知，CoSA/N-PCA没有体现出金属Co的结晶峰，仅在25°和44°左右存在两个别离归属于石墨碳（002）和（100）平面的峰^［11］，证明Co是以非晶态的方式存在于系统中。

选用拉曼光谱剖析碳气凝胶中碳的缺点结构特征，CoSA/N-PCA、N-PCA的拉曼光谱见图7。

图7  CoSA/N-PCA、N-PCA的拉曼光谱

Fig.7  Raman spectra of CoSA/N-PCA and N-PCA

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从图7可知，依据核算的无序或缺点碳与石墨化碳的比值（I_D/I_G）能够看到^［12］，CoSA/N-PCA体现出了较高缺点度，这一成果与TEM测验成果相一致。

选用N₂吸附-解吸试验探究CoSA/N-PCA样品的比外表积及孔结构，成果见图8。

图8  CoSA/N-PCA的结构剖析

Fig.8  Structural analysis of CoSA/N-PCA

（a）N₂吸附-解吸等温线；（b）孔隙散布

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从图8（a）可知，CoSA/N-PCA样品的比外表积为454 m²/g，具有典型IV型等温线，滞后环明显，然后阐明系统中存在微孔（0~2 nm）和介孔（2~50 nm）^［13］。一起，能够看到在小于0.1的相对压力下发生了首要吸附，在较高相对压力下，曲线基本坚持水平，阐明CoSA/N-PCA具有较高的微孔率。孔径散布图［图8（b）］证明，CoSA/N-PCA中存在很多的微孔和部分介孔结构。系统中很多的微孔意味着能够包容更多的活性位点，然后进步ORR催化活性，一起介孔也能够促进O₂的涣散，然后进步了传质效率^［14］。

为了进一步探究CoSA/N-PCA化学组成和价态，选用XPS对其进行剖析，N 1s光谱成果见图9。

图9  CoSA/N-PCA N 1s区域的高分辨率XPS

Fig.9  High-resolution X-ray photoelectron spectroscopy（XPS） of N 1s region spectra of CoSA/N-PCA

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从图9可知，CoSA/N-PCA别离在398.2 eV、399.3 eV、400.7 eV、402.4 eV存在吡啶氮、Co－N_x、石墨氮和氧化氮的特征峰^［15］。CoSA/N-PCA中Co－N_x键的呈现，阐明系统中N原子与Co原子发生了配位。一起，系统中较高含量的吡啶氮（25.29%，N元素的相对百分含量）被以为能够促进Co－N活性位点的构成。此外，吡啶氮还能够给相邻的sp²杂化碳提供部分正电荷，促进反响中间体与催化剂外表之间的电荷搬运，然后进步ORR反响动力学。且CoSA/N-PCA中高含量的石墨氮能够促进含氧中间体的吸附或脱附，进步CoSA/N-PCA催化剂的本征催化活性^［16］。

2.3 CoSA/N-PCA的催化功能剖析

CoSA/N-PCA、N-PCA和20%的Pt/C催化剂的LSV和CV曲线见图10。

图10  CoSA/N-PCA、N-PCA和20% Pt/C的电化学功能

Fig.10  Electrochemical performance of CoSA/N-PCA， N-PCA， and 20% Pt/C

（a）LSV曲线；（b）CV曲线

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从图10（a）可知，CoSA/N-PCA的开始电位（E_onset）为0.95 V（vs.RHE），半波电位（E_1/2）约为0.86 V（vs.RHE）。与商用的质量分数为20%的Pt/C催化剂（下简称“Pt/C催化剂”，E_onset=0.92 V，E_1/2=0.84 V）比较，CoSA/N-PCA体现出更好的E_onset和E_1/2。一起，CoSA/N-PCA的E_onset，E_1/2均优于对照组的N-PCA样品，阐明系统中很多呈单原子方式涣散的Co－N活性位点，对催化剂样品催化活性的进步起到了关键作用。从图10（b）可知，CoSA/N-PCA在0.878 V（vs. RHE）处有一个明显的阴极氧复原峰，峰位置优于N-PCA（0.817 V）和Pt/C催化剂（0.839 V），进一步标明CoSA/N-PCA具有较高的ORR催化活性。

为了研讨CoSA/N-PCA的ORR的反响路径和涣散动力学，测量不同转速下的LSV曲线，见图11（a）；对不同转速的LSV曲线进行拟合，得到不同电位的Koutecky-Levich（K-L）图，见图11（b）。

图11  CoSA/N-PCA的电子搬运动力学

Fig.11  Electron transfer dynamics of CoSA/N-PCA

（a）LSV曲线；（b）K-L图

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从图11（a）可知，CoSA/N-PCA的极限电流密度随转速的添加而安稳添加。从图11（b）可知，不同电位下的K-L图均体现出线性相关性，标明CoSA/N-PCA的ORR契合一级反响动力学，并证明了溶解氧浓度与反响速率之间存在比例关系^［17］。依据K-L方程，核算出ORR在电位范围内的电子搬运数（n）约为4，证明CoSA/N-PCA在催化ORR进程中存在理想的四电子途径^［18］。

在实践的催化进程中，除了重视催化活性外，催化剂的安稳性也是重要的指标。为了对CoSA/N-PCA的安稳性进行剖析，选用计时电流法进行测验，一起以商业化20% Pt/C催化剂作为对照，成果如图12所示。

图12  CoSA/N-PCA和20％Pt/C在0.1 mol/L KOH中的计时电流法（i-t）测量图

Fig.12  Plot of i-t measurements of CoSA/N-PCA and 20% Pt/C in 0.1 mol/L KOH

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从图12可知，连续作业10 h后，CoSA/N-PCA催化剂的电流保存率为94.5%，优于商业化20% Pt/C催化剂电流保存率（89.4%），标明CoSA/N-PCA具有更好的安稳性。

3 定论

本文作者经过操控TOCNs、AL和Co用量，以定向冷冻枯燥的办法组成Co@AL-TOCNs前驱体。随后将其置于氩气气氛中，选用一步热解法制备出具有高催化活性和高安稳性的单原子ORR催化剂（CoSA/N-PCA）。该制备办法不只省去了模板刻蚀及酸洗等杂乱工艺，且所选用的原资料天然绿色、低成本。经过一系列结构剖析及电化学功能测验，该催化剂样品体现出高比外表积（454 m²/g），一起具有三维安稳的蜂窝状孔结构，其电化学功能（E_onset=0.95 V，E_1/2=0.86 V）和安稳性（94.5%）也均优于商业化质量分数为20%的Pt/C催化剂。研讨为单原子催化剂的大规模出产提供了思路，有望推进金属-空气电池的商业化开展。